胶体与界面化学

胶体与界面化学4、表面活性剂物理化学，赵国玺，北大出版社，1984.1。3、应用胶体化学，侯万国、孙清军、张春光，科学出版社，1998.11。2、胶体化学基础，周祖康、顾惕人，北大出版社，1987.5。

1、教材：胶体与界面化学，院宗淇、王光信、徐桂英，高等教育出版社，2001。5、油田开发胶体化学基础，谢和溢、张斌，石油工业出版社，1998.7。

参考书目胶体与界面化学绪论1液体的界面性质

2固体界面性质3胶体的制备与纯化4分散体系的物理化学性质5胶体的稳定性6表面活性物质7乳状液与泡沫8流变性9绪论一、胶体化学的发展二、分散体系及其分类三、多分散性和平均相对分（粒）子质量（自学）四、胶体化学的研究内容、发展前景及与油田开发及生产生活的关系1861年英国化学家Grahaw提出了“胶体（colloid）”这个名词。为研究溶液中溶质分子的扩散速度，Graham做了这样一个实验，将一张羊皮纸束在玻璃筒下端，筒内装上待研究的溶液，经过一段时间以后，测定水中溶质的浓度，求的溶质透过半透膜的扩散速度。实验发现一些物质如无机盐、白糖可以透过羊皮纸，并且扩散速度很快，另一类物质如明胶、单宁、蛋白质、氢氧化铝等，扩散速度很慢，而且极难甚至不能透过羊皮纸。当溶剂蒸发时，前一类物质能成晶体析出，后一类不成晶体而成粘稠的胶状物，Graham根据这一现象将前一类物质称作“凝晶质”（Crystalloid），在一类称作“胶体”（Colloid）。§0-1胶体化学的发展这样的分类方法并不合适，实验发现，许多晶体物质适当的介质中也能制成具有胶体特征的体系。例如把ＮaCl分工用在酒精中就具有扩散速度慢、透不过半透膜的性质，因此，应当把胶体看成是在一定分散范围内存在的物质，而不是某类物质固有的特性，所以“胶体”这一名词的含意从一开始就很不确切。

现在“胶体”定义：指具有高度分散的分散体系（亦是研究对象），分散相可以是一相和多相，粒子大小通常为10－7～10－9m之间。上世纪初，人们把胶体分为两类：

亲液胶体（溶胶）：如蛋白质、明胶，是热力学稳定体系憎液胶体（溶胶）：如金溶胶、硫化砷溶胶，是热力学不稳定体系憎液胶体是本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理，才可能将它分散到某种介质中。五十年代起：开始将亲液溶胶改称大分子溶液，将憎液溶胶（胶体）称为胶体分散体系或溶胶。近年来人们对胶体有了更深刻的认识，比较确切的将胶分为以下三类：

1、分散体系：包括粗分散体系和胶体分散体系，特点：很高的表面自由能，热力学不稳定体系。2、大分子物质的真溶液：无相界面，热力学稳定体系。3、缔合胶体：胶体电解质、表面活性剂、热力学稳定体系。最简单的分散体系由两相组成，其中形成粒子的相称为分散相，是不连续相，分散粒子所处介质称为分散介质，是连续相。分散相粒子愈小，则分散程度越高，体系内的界面面积越大，从热力学观点看，体系越不稳定，这表明粒子的大小直接影响到体系的物理化学性质。通常以比表面积（或比面积）来表示物质的分散程度，定义为：单位体积（或重量）物质的表面积，如以S代表物质的表面和，V代表体积或W代表总重量。S0代表比表面积，则S0=S/V或S0=S/W§0-2分散体系及其分类对于立方体而言，S0=S/V=6l2/l3=6/l，l越小，S0越大。以1cm3的水分割为例：由表（1）可以看出，分割的越细，则总表面程度越大，表面能越高，如边长为0.01μm时，总表面达6000m2，表面能为460J。由此可知，分散度的大小是表征分散体系特性的重要依据，通常按分散程度不同可将分散体系分为三类：粗分散、胶体分散、分子分散。立方体边长分割后数目总表面积比面积（分散度）0℃时单位体积水的表面能(J)1cm1（个）6cm26cm-14.6×10-51×10-1

10360cm2

6×10cm-1

4.6×10-4

1×10-2106600cm26×102cm-1

4.6×10-3

1×10-3

1096000cm2

6×103cm-1

4.6×10-21×10-4

10126m2

6×104cm-1

4.6×10-1

1×10-5

101560m26×105cm-1

4.61×10-6

1018600m2

6×106cm-1461×10-7(1nm)10216000m26×107cm-1460表11cm3水分割为立方体时表面积变化类型粒子大小分散相特征实例粗分散体系>0.1μm颗粒多相不稳定，粒子不能通过滤纸，不扩散，不参析显微镜下可见泥浆胶体分散体系（溶胶）0.1μm-1nm胶粒多相不稳定，粒子能通过滤纸，扩散速度极慢,超显微镜下可见Fe(OH)3溶胶高分子溶液0.1μm-1nm分子均相稳定，粒子能渗过滤纸，扩散极慢低分子分散体系<1nm分子、离子均相，稳定，能渗析，超显微镜下也不可见表2分散体系按分散相粒子大小分类分散体系按分散相和分散介质的聚集状态不同进行分类。序号分散相分散介质体系名称和实例1l

g气溶胶（如雾）2sg气溶胶，如烟、尘3gl

泡沫，如灭火泡沫4l

l

乳状液，如牛奶、原油5sl

溶胶，悬浮液，如油漆、钻井液6gs凝胶（固态泡沫），如面包、泡沫塑料7l

s凝胶（固态乳状液），如珍珠、某些宝石8ss凝胶（固态悬浮体），如合金、有色玻璃表3分散体系的分类以上这类分类方法分类比较方便，但对实际状态的描述较含糊，同时将真溶液作为分子分散体系分类不是很合理，因为它不存在界面与胶体体系有着本质的区别。

胶体是多分散体系，分散相由大小不同的粒子组成，胶体化学中常用粒子直径的平均值或相对分子质量平均值来描述粒子和分子的平均大小。由于实验方法不同，进行统计平均加权因子性质不同，平均值的含义也不同。§0-3多分散性和平均相对

分（粒）子质量（自学）

ni代表直径为di的粒子数fi=ni/Σni，i粒子在总数中占的分数即加权因子，显微钻井法测得的粒子平均直径即为数均直径。1、数均直径一、平均直径

2、面均直径∵∴知道粒子的总数以后，由吸附实验求得的粒子平均表面积折合成粒子半径表面积折合成粒子直径。

3、体均直径知道粒子数后，由密度测量求得粒子的平均体积，折合成粒子直径。单分散体系：∵∴多分散体系：相差越大，分布越宽，的大小表示分散程度。一般用则有1、数均相对分子质量，用渗透压法测得2、重均相对分子质量，用光散射法测得

3、体均相对分子质量，用沉降法测得大分子体系中若相对分子质量相同：则

大分子体系中若相对分子质量不同：则通常用的比值表示相对分子质量分布宽度。二、平均相对分子量胶体的各种性质与表面密切相关，所以研究表面现象就成为胶体化学的重要内容之一。分散体系所涉及的范围就更广了，如石油开采中的原油钻井用的钻井液，这些体系的生成和破坏以及其物理化学性质都是胶体化学的研究内容，但通常的分子分散体系如空气、汽液等不属于胶体化学的研究范围。有些大分子物质，虽属于真溶液，由于分子大小已达到胶体分散体系的范围，因此也是胶体化学研究的内容（高分子溶液）。§0-4胶体化学的研究内容、发展前景及与油田开发及生产生活的关系一、研究内容与实际紧密结合，内容不断丰富、深入，面貌不断更新，促使其向前发展的因素主要有以下四点：

1、是一门与实际应用紧密结合的学科。2、现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供了新的手段，各种波谱、红外、核磁、能谱、光散射等。3、近代物理和化学上的成就，进一步促进了对胶体化学某些问题的理论探讨。

4、近年来生物化学、分子生物学、生物物理的研究大量采用了胶体化学的理论方法。二、发展前景三、与油田开发生产及生产生活的关系化工生产、催化技术、洗涤制品环境，废水处理新材料的开发第一章液体的界面性质物质通常以气、l、s三种聚集状态（也称相态）存在，当两种聚集状态共存时，就会出现g-l、g-s、l-l、l-s和s-s等五种相界面。由于人们的眼睛看不到气相，因而将l-g和g-s两种界面称为表面,l-l、l-s常称为界面。

通常所称的界面是一相到另一相的过度层，约几个分子厚，所以也称界面或界面相，与界面相邻的两相称为体相，界面层的性质与相邻两个体相的性质不同，但与相邻两体相的性质相关。§1-1表面能与表面张力一、表面能与表面张力的含义图1分子在液相内部和在表面所受不同引力的示意图界面层的分子所处环境与体相内部不同。体相分子受力对称，合力约等于零，表面分子受到液体内部分子向下的引力和气体分子向上的引力，周围分子对它各相的引力是不同的。液相分子对它的引力较大，气相分子引力较小，结果使表面分子受到指向液体内部的拉力，有自动向液体内部迁移的倾向，所以液相表面有自动缩小的趋势，从能量角度讲，将内部分子移到表面需要对它做功。

也就是说，要使表面积增加必然要增加它的能量，为使体系处于稳定状态，其表面积总是取可能的最小值，对一定体积的液滴而言，不受外力影响时，总是取球形。对于纯液体，在恒温、恒压下，可以的增加体系的表面积dA，则环境必须做功W′，应正比于表面积的增量，设比例常数σ。则：，σ的定义：恒温恒压下，可逆地增加单位表面积，环境对体系所做的功，单位J·m-2。比例常数σ为表面能，单位J·m-2恒温、恒压条件下，若有多种界面同时变化，则体系的Gibbs函数变化为

若各种界面积的变化均为单位面积时，则体系Gibbs函数变化为当要扩大液体表面时，会感到一种收缩力的存在，如图。若液膜处于平衡状态，使膜增加一无限小的面积dA，需用力F将l迁移一无限小的距离dx，此时体系所做的功：W=F·dx=σ·2ldx=σ·dA∴σ=F/2l图1.2表面张力实验

可以看出，σ既是表面能，又是体现在单位长度上液体表面的收缩力，所以又称为表面张力，单位为N·M-1（mN·m-1）。

定义表面张力（σ）：单位长度液体表面的收缩力，单位N·m-1（或mN·m-1）

表面自由能、表面张力单位不同，数值一样，其原因是由表面分子受力不均所引起的。

表面张力或表面能的大小决定于相界面分子之间的作用力，也就是决定于两个体相的性质。它随体相的组成温度不同而变化。注意表1-120℃液体的表面张力液体σ

mN·m-1液体σ

mN·m-1水72.75乙醇22.3苯28.88正丁醇27.5丙酮23.7正辛烷21.8四氯化碳26.8汞48.5二、温度和压力对液体表面张力的影响温度：压力:σ随T上升而下降，接近临界温度tc时，g-l界面消失，σ→0。压力变化，会引起气体溶解度、吸附量的变化，难以定量讨论P对σ的影响通常所见大面积的水面是平坦的，但一些小面积的液面，如毛细管中的液面，土壤中毛细缝中的液面、汽泡、水珠上的液面都是曲面。液体曲面下的压力与平面下的压力不同，由于表面张力的存在，液面总是力图收缩表面积。如图1-3所示，绘出了曲面的受力情况。§2-2弯曲液体的表面现象一、弯曲液面上的附加压力图1-3弯曲液面下的附加压力示意图由于表面张力的方向是切于表面并垂直于作用线上，σ向着缩小表面的方向，使得液体表面产生向液体内部的附加压力ΔP，附加压力即为液面内、外压力之差。若气相压力P0，凸形液面下的压力P凸，凹形面液下的压力P凹。

对于凸液面，附加压力ΔP与大气压力P0方向一致，∴P凸=P0+ΔP

即ΔP=P凸-P0，且ΔP>0

对于凹液面与凸形液面正好相反，ΔP=P凹-P0，由于液面内的压力有使凹平面变平的趋势，液面下的压力P凹小于气相压力P0，因此对于凹液面，附加压力ΔP应为负值，即ΔP<0。

如果是平面，由于σ没平面作用，相互抵消，所以ΔP=0。图1-4任意弯曲面的液面扩大时所做功的分析二、yourg-laplace方程（作用是给出附加压力与曲率半径的关系）如图1-4所示，在弯曲液面上取一小块长方形曲面ABCD，其面积为xy，在曲面法线方向任意选两个相互垂直的截面，它们的交点为曲面上O点的法线，则曲率半径分别为R1、R2。使曲面沿法线方面移动距离dZ=00′，曲面移至A′B′C′D′，面积增加为dA=(x+dx)(y+dy)-xy=dxy=ydx。表面积增加，体系所做表面功为W=σ(xdy=ydx)。由于弯曲液面两边存在附加压力ΔP，所以当曲面位移dZ时，所做的体积功为：W=ΔPV=Δpxydz或或代入上式得：式1-5体系达到平衡时，上述表面功和体积功相等。所以σ(xdy-ydx)=ΔPxydZ

比较两个相似三角形得：表明ΔP与σ成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，ΔP越大，几种特殊情况：1、曲面为球面，则R1=R2=R，ΔP=2σR2、曲面为柱面，则R1=R，R2=∞，ΔP=σ/R3、气泡存在两个g-l界面，且R1=R2=RΔP=4σ/R

表明泡内压力大于泡外，若不封口，泡内压力释放，气泡收缩。讨论：

由于附加压力而引起毛细管内与管外有高度差的现象称为毛细现象。图1-5，当毛细管能被液体很好润湿时，毛细管内的液面呈凹液面，由于凹液面的附加压力ΔP<0，即P凹<P0，附加压力ΔP=2σ/R(R为毛细管半径，亦即凹液面的曲率半径)。为了保持管内外同一水平处(a,a′相等）压力相等，毛细管内的液柱必然上升h高度，使P0=Pi+Δgh

因此毛细管上升高度与附加压力成正比，即：汽液两相密度差；g：重力加速度；l：液面上升高度。三、毛细现象同样可以理解，当液体不能润湿毛细管时，液面呈凸液面（P0和ΔP同一方向）凸液面下方的压力大于液面上的气相压力，所以管内液面反而下降，同样有变换形式有2σ/Δρ·g=Rh=A2，A为毛细管常数。上面讨论的为液面与管壁接触角为0和180°的极限情况，如果存在一定的接触角，且曲面仍为球面的一部分，曲率半径R1=R2=R′，由于前式可写为

相应毛细管上升公式改写为ρgh=2σcosθ/R，在原油储层中，储油及渗流空间为十分细小的孔隙和通道，在通道中的一些细小部位“喉头或喉道”，如图2.5所示，如果流体中存在大的液泡、液珠，就会在喉道部位产生堵塞，这种现象在油田开发中称为贾敏效应。四、Laplace方程在油田生产中的应用液滴通过喉道时，必须由球形变为非球形，即P3在大于P1才能通过，这样就增加了流动阻力。P2-P1=2σ/R1P2-P3=2σ/R2P3-P1=2σ/

∵R1<R2∴P3-P1>0，当R1=R时，ΔP最大。由于贾敏效应可以叠加，这样就给流动带来巨大阻力。通常认为一定温度下，g-l平衡时，液体蒸气压为一常数，是指液面呈平面的情况，如果液面弯曲，由于液面两边的压力不同，平衡时体系的化学势必然与平面时不一样，结果是微小液滴的蒸气压要比平面液面的蒸气压大。五、液体蒸气压与表面曲率的关系根据热力学平衡条件μl=μg，所以一定温度下，体系从平面液-汽平衡状态，变为液滴的l-g平衡状态要求dμl=dμg，即：液体的mole体积，P为液体内所受的压力，Pl-g为气相中与液体平衡的蒸气分压。对于平液面、液体内所受压力Px（与外压相等），气相中平衡蒸气分压为P0，即正常气压。当液体分散成半径为a的小液滴时，液滴内所受压力变为Pi，平衡的蒸气分压变为Pa。由于Pi-Px是液滴曲面内外压力差代入上式并用a代替曲率半径，则或M、ρ液体的相对分子质量和密度表明液滴越小，与之相平衡的蒸气压（Pa）越大。表1-2水滴半径与相对蒸气压的关系表1-2为不同水滴半径的相对蒸气压（Pa/Po），因此当没有灰尘时，水蒸气超过了正常饱和蒸气压，也很难凝结成水滴，如果提供晶核，即可迅速凝结为水滴——人工降雨。a/cmPa/Po10-4

1.00110-5

1.01110-6

1.11110-72.95二、吊环法（普遍采用的方法）F：拉力或扭力；R：环内外半径的平均值；β：校正因子。将一铂制园环平置于液面上，测定脱离液面主力F。§1-3表面张力的测定方法对于液滴完全润湿的情形，θ=0°。对于精确测定，需对弯月面部分进行修正。一、毛细管上升法三、吊片法也称Wilhelmy法，以云母、铂片为吊片测定吊片脱离表面主力F（液体完全润湿吊片），即θ=0，

F=2(x+y)·γx、y吊片的宽度和厚度四、汽泡最大压力法气泡的直径为毛细管直径时，压力最大五、悬滴法方法相对比较复杂，通过照相确定悬滴直径de可以测得，H可以查表。六、滴重法或滴体积法是一种简单而准确的方法，将液滴在磨平的毛细管口慢慢形成液滴并滴下，收集并称重或直截读出体积。m、v—一滴液体的重量或体积；ρ—液体密度；R—管口半径；—校正因子，可查表。七、振动射流法测定动态条件下的表面张力。一、Gibbs表面热力学由两种不完全互溶的液体所组成的体系（包括液气界面），达到平衡时，体系内含有α、β两个体相和一个σ界面层。该界面实际是从一个体相过度到另一个体相的区间，大约有几个分子层的厚度。在α、β两个体相内，它们各自的性质都是均匀的，而界面层内沿着垂直于界面的方向，它们的组成和性质都是不均匀的，既不同于α相，也不同于β相，这一过渡层称为表面相。为处理方便，这里将界面层当作平面，处于两个体相之间，选择AA′、BB′两个平面，两个平面间σ层的组成和性质都是随着垂直于界面的方向而改变。如图1-7所示。§1-4表面热力学图1-7界面层示意图最早Gibbs认为：α、β两个体相间是一个无厚度的几何分界面，即图中的SS平面，根据广延量的性质，体系的内能（又称热力学能）热焓、吉布斯函数、熵、物质的量等是由两个体相和表面相三个相应的物理量的总和组成。即U=Uα+Uβ+UσG=Gα+Gβ+GσH=Hα+Hβ+HσS=Sα+Sβ+Sσ

F=Fα+Fβ+Fσn=nα+nβ+nσV=Vα+VβU：内能；G：自由能；H：热焓；S熵；F：功函；n：摩尔数。

式1-15根据Gibbs的规定，Vσ=0，因此体系的体积V只由两个体相组成，即V=Vα+Vβ。虽然假设表面相没有体积，但仍假设有Uσ、Gσ、Sσ、nσ等物理量，它们具有“过剩量”的意义，根据热力学的基本公式体系的U、H、F、G的增量分别为：在恒温、恒压和恒组成的条件下，将式1-15积分得

将式1-16微分后并与1-15式比较，可以得到：A为几何分界面的面积，用A除式（1-6）恒温时∴式1-18虽然是个无厚度的表面物理量，比较抽象，但它的热力学关系是严格的。二、表面“过乘量”的含义

设组分i在α、β相中的浓度分别为Ciα、Ciβ，两个体相若以Gibbs几何面分开，则体系中i组分的物质的量为CiαVα、CiβVβ。实际上表面相i组分的浓度不同，且不均匀，所以体系中i组分的真实总物质量ni与CiαVα+CiβVβ不同，真实的物质总量应为ni=niσ+(CiαVα+CiβVβ)niσ=ni-(CiαVα+CiβVβ)式1-19

则niσ就代表i组分的表面“过剩量”，单位面积上i组分的表面“过乘量”显然为

i=niiσ/A图1-8表层“过剩量”的示意图显然，Gibbs几何面的选择不同表面“过乘”和表面浓度不同。这是因为几何面的位置不同，Vα、Vβ都改变了，（CiαVα、CiβVβ）也随之改变。为了解决这一问题，Gibbs用了一个巧妙的方法，规定将几何面选在图(1-8)a中SS的位置，这样可使i的表面过乘量为零（或表面浓度为零），在溶液中，往往根据这一规定，将几何分界面选在溶剂的表面浓度为零的位置。三、Gibbs吸附公式为了讨论方便，我们讨论常见的只有一种界面的双组份体系，在恒温时，根据式（1-18、dσ=）有式1-19

式1-20根据Gibbs前面的规定，选择几何面使=0（通常为溶剂）。则表示=0时，组份2的表面浓度。又∵du2=RTdlna2a2为组分2在溶液中的活度∴

如果是理想溶液或浓度很稀时，用C代替a。由上式可知：若<0，即表面张力随浓度上升而下降>0，即表面浓度大于体相浓度，正吸附，如>0，

<0，即表面浓度低于体相浓度，负吸附。根据Gibbs的规定，SS面的选定是抽象的，但规定了1=0，而给定的另一组份的相对表面浓度2(1)的含义就比较具体了。一、润湿作用与接触角

日常生活中，会碰到许多润湿现象，如浓药的喷洒，矿物的浮选，防水材料等存在润湿与不润湿的问题。润湿现象可分为三类：沾湿、浸湿、铺展§2-5液体与固体的界面图1-9液体在固体上的沾湿过程的示意图当ΔG降低时，它向外的最大功为

-Wa=σg-s+σg-l-σl-s

式1-23-Wa称为粘附功，是l-s粘附时，体系对外所做的最大功。所以-Wa愈大，体系越稳定，即-Wa≥0是液体沾湿固体的条件，对于同样液面转变为液柱的过程，往往用内聚功表示（Wc）。

-Wc=σg-l+σg-l-0=2σg-l-Wc的大小是液体本身结合牢固程度的温度。将g-l界面与g-s界面转变为l-s界面的过程。恒温、恒压时，界面均为单位面积时，Gibbs函数变化为：1、沾湿图1-10浸湿过程示意图2、浸湿是指将g-s界面转变为l-s界面的过程，而液体表面在这一过程中没有变化。同理，Gibbs函数变化：或-Wi=σg-s-σl-s-Wi称为浸湿功，-Wi≥0是液体浸湿固体的条件。3、铺展当l-s界面取代了g-s界面的同时，g-l界面也扩大了同样的面积。当铺展为单位面积时，Gibbs函数变化。

ΔG=σl-s+σl-g-σg-s

引入铺展系数S，S=-ΔG=σg-s-(σl-s+σg-l)式1-25

当S≥0时，液体可以在固体表面自动铺展。若应用粘附张力，则S=A-σg-l

当S≥0时，A≥σg-l说明l-s粘附张力大于液体表面张力，铺展可自动发生。对比前面的讨论，对于同一体系：-Wa>-Wi>s，因此S>0，则-Wa、-Wi均大于零，即铺展是润湿的最高条件。以上讨论是基于热力学的角度，由于σg-s、σl-s目前还无法直截测定，实际上还无法应用。这里引入接触角的概念。三、接触角的测量及影响因素分三类：角度测量法、长度测量法、重量测量法

1、角度测量法（分观察测量、斜板法、反光法）投影、摄影、显微镜观察

2、长度测量法

a、在准备好的水平固体表面滴一滴液体，用读数显微镜测量液滴高度，底宽（2r），液滴很小时，可忽略重力或

b、上面是不考虑重力的影响，如向固体表面的液滴继续增加液体，液滴高度继续增加，直至继续添加液体，液滴高度不再增加，而只增加液滴直径，如图所示，这时的液滴最大高度为hm，可用下式计算接触角

本法适用于液滴半径远大于高度的情况。c、将一片表面光滑均匀的固体薄片垂直插入液体中，液体沿固体表面上升，上升高度h。亦可倾斜薄片，使高度上升为零，测量其夹角。3、重量测定法将被测固体制成挂片，按测表面张力的方法测定最大拉力F=2lσcosθ，而σ可用其它方法测定。测定方法很多，但可靠的很少，原因：a、完全干净的表面很少；b、有滞后现象。

接触角滞后：指测定接触角时，在固-液介面扩展后测量与在固-液界面缩小后测量，两者之差值称之为接触角滞后。扩展后测量测得的接触角称为前进角θA。收缩后测量测得的接触角称为后退角θR。有时两者相差极大，如水在一些矿石上的前进角比θR大50°；水银在钢铁表面接触角滞后可达150°。

滞后原因：表面粗糙或多相性，表面污染，浓度影响。实际应用多采用θA。4、现状与问题1、表面能、表面张力、接触角表面过剩的定义4、沾湿、浸湿、铺展，润湿过程的热力学判据，接触角判据。5、贾敏效应。6、接触角滞后。第一章复习题2、Laplace方程：，三种特殊情况下的表达式3、Gibbs吸附公式：第二章固体的界面性质固体表面是不均匀的。§2-1固体的表面张力与表面能一、固体表面的特点与液体比较表面分子或原子受力也不对称，也有表面能、表面张力。相同点：不同点：不象液体易于缩小和变形，不能直接测定表面能（在高温下，金属表面的分子、原子都会流动，如铜与铜板的熔结。熔结：固体表面在熔点以下温度粘结的现象）。铜的熔点1080℃、725℃即可产生熔结。

表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所产生的体系Gibbs函数的增量

Gs也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的可逆功，此功也常称作为内聚功.

对液体而言，表面增大时分子很容易由体相迁移到表面达到平衡，所以液体的表面张力与表面能相等。对固体而言，情况则有所不同，将截面为1cm2的固体切开，形成两个1cm2的新表面，原来受力均衡的分子成为表面分子，这些分子受到一个应力，这种单位长度所施加的外力称表面应力或拉抻应力，新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫表面张力。、为两个新表面的表面应力，通常==σ。恒温、恒压条件下新形成表面而增加的固体Gibbs函数为:d(AGs)=σdA∴σ=Gs+A(Gs/A)式2-2

该式表明固体的表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献（Gs）。一部分是由于表面积改变引起表面能改变的贡献（A(Gs/A)，可理解为分子间距离的改变而引起的Gs的变化，从而产生对Gibbs函数的贡献。对液体而言，分子移动到平衡位置很快，所以

Gs/A=0，Gl=σ。对固体而言，表面分子移动到平衡位置时间很长，

Gs/A≠0，即达到平衡之前Gs≠σ固体表面的原子与内部原子所处的环境不同，周围原子对它的作用力是不对称的，所受力不饱和，存在剩余力场。当气体分子碰撞在固表时，有的气体分子就会停留在表面，使气体在固表的密度相应增加，相应在气相中就减少了。这种固体表面层与气体相之间产生压力差的现象就是气体在固表的吸附。因为固体对气体的吸附、溶解和化学反应都导致体相压力的减少，不能单凭气体体相压力减少来断定发生吸附作用，而应从三种作用过程的不同规律来判断。§2-2固体对气体的吸附一、固体吸附的本质实验表明，在一定温度下，固体对气体的溶解、化学反应、吸附的量（V）与气体压力P的关系如图2-1所示。图2-1溶解、化学反应和吸附的P-V曲线图a的曲线表示气体溶解量Vs与压力呈直线关系，Vs∝P，如H2溶解在金属钯中，这种过程又称为吸收，被吸收的气体在固相中是均匀分布的，而气体被吸附时，只停留在固体表面，吸附作用和吸收同时发生时常称之为“吸着”。图b说明固体和气体发生了化学反应，如CuSO4与H2O(g)作用，当P<Pd时，固体没有分解，不产生反应，Vr=0，P=Pd时，H2O(g)开始反应，并保持压力不变，之后压力进一步增加，Vr不变。图c是气体吸附时的等温线。固体对气体吸附时按作用力的性质可分为两大类：物理吸附；化学吸附。表2-1物理吸附与化学吸附的区别吸附类别物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小、近似较大、与反应热相似选择性无有吸附分子层单或多分子吸附层单分子层吸附速度较快不需活化能不受温度影响较慢、需活化能，T上升，反应加快吸附稳定性会发生面位移、易解吸不位移、不解吸二、吸附量与吸附曲线

吸附量（）：单位质量吸附剂所吸附的吸附质（气体）在标准状态下的体积（mL/g），亦有用物质的量表示的=V/m或=n/m

吸附达平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，其吸附量与温度及气体压力有关，即

若T恒定=f(p)吸附等温线若P恒定=f(T)吸附等压线若恒定P=f(T)吸附等量线=f(T·P)三、吸附量的测定静态法是将气体与吸附剂放在一起达到平衡后，用适当方法测定的吸附量。静态法动态法四、吸附等温线的类型由于吸附剂与吸附质之间的作用力不同，吸附剂表面状态的差异，吸附等温线的形状多种多样，根据实验结果有下列五种类型。（图中P0表示吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压）。图2-2溶液、化学反应和吸附的p-V曲线

类型Ⅰ：单分子层吸附，远低于P0时，即吸满单分子层，P上升,不再增加。类型Ⅱ：S型吸附等温线（常见），低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附，图中B是低压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，B也即计算比表面的依据，如-195℃下氮在铁催化剂上的吸附。类型Ⅳ：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚，急剧上升，毛细孔中装满吸附质后,不再上升。如常温下，苯在硅胶上的吸附。类型Ⅴ：低压下即产生多分子层吸附，压力增加，毛细凝聚类型Ⅲ：较少见，一开始即为多分子层吸附。类型Ⅱ、Ⅲ在P→P0时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚，如低温下（-137.7～-58℃）溴在硅胶上的吸附。吸附是放热过程：所以T上升，吸附下降，若是化学吸附，可得图2-3的结果，低温下是物理吸附，高温下是化学吸附，虚线部分是两种情况兼而有之。图2-3五、吸附热吸附总是放热过程，吸附热可直接用热量计直接测定，也可由等量线测得，计算时使用Clausial-clapeyron方程。积分得因为固体表面不均匀，吸附优先发生在活性高的位置，而后发生在活性低的位置，无论用何种方法测定的吸附热，总是随吸附量上升而下降，吸附热的数据是一个平均值。R：气体常数；Qa：等量吸附热；ΔH：吸附量一定时的热效应P1、P2、T1、T2：分别是吸附量一定时的压力温度。一、Laugmuir单分子层吸附理论1916年，Laugrmuir根据分子间作用力随距离上升而迅速下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：§2-3Langmuir单分子层吸附理论

与Freundlich经验方程被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附（单分子层吸附）。固体表面是均匀的，各处吸附能相同。设θ为表面被吸附分子所占的分数，即覆盖度，若全部覆盖则θ=1。（1-θ）则代表空白表面的分数。设z为单位时间碰撞在单位表面上的分子数，ka代表碰撞分子被吸附分子的分数，即吸附速率常数。根据假设2：吸附速度（率）=KaZ(1-θ)二、公式推导P：气体压力；m:气体分子质量；k：Boltzman常数；T：绝对温度根据假设1：脱附只与覆盖分数有关，脱附速度（率）=Rdθ

平衡时：kaZ(1-θ)=Rdθ由分子运动论得知：Z=P/(2πmkt)1/2①当P很小时，bP<<1，V=VmbP，成Henry定律②当P很大时，bP>>1，V=Vm，吸附饱和，吸附量与P无关③P不大不小时，曲线部分代入Langmuir方程若以Vm代表吸满单分子层（θ=1）时的吸附量，又称饱和吸附量，用被吸附气体在标准状态下的体积表示，以V表示单位吸附剂在压力P时的被吸附气体在标准状态下的体积，则：式2-6令：b=ka/kd(2πmkt)1/2，一并代入上式

公式讨论

实验测得一系列V-P值，以对P作图，截距1/Vmb，斜率Vm，从而求得Vm和b，根据Vm和被吸附分子面积（可查得），就可计算吸附剂表面积。改写三、混和吸附应用：四、Freundlich吸附等温方程式

Freundlich根据大量实验数据，总结出Freundlich经验方程式：

V=kP1/n

式2-9

即固体吸附气体积V与气体压力P成指数关系，n、k为经验常数，且n>1，应用时取对数。大量实验数据表明，较多体系在中等压力范围内服从Fruendlich方程。一、BET多分子层吸附理论①固体表面是均匀的，同层分子（横向）间没有相互作用，分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。②物理吸附中，固体表面与吸附质之间有范德华力，被吸附分子间也有范德华力，即吸附是多分子层的。§2-4BET多分子层吸附理论1、BET理论的基本假设根据上述假设，平衡时，固体表面可能有空白，而另一部分可能是一层、二层或n层，甚至无穷多层。该理论是1938年，Brunauer、Emmelt、Tellen三个人联合提出的，根据严格的数学推导。BET＝常数公式（常数，Vm、C）式中

BET≡常数公式（Vm、c、n）①n=1时，上式变为即Langmui方程②n→∞∵xn→0∴V：吸附量；Vm：盖满表面一层时的吸附量P：吸附平衡时的压力；P*：吸附温度下，吸附质液体的饱和蒸气压若吸附发生在有限制的表面（多孔吸附剂），吸附层数为n，则：

公式讨论二、BET方程的性质及应用

1、性质：BET归纳了Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类等温线的吸附规律①、当n=1时，Langmuir型②、n>1时，如果吸附剂与吸附质的引力大于吸附质液态分子间引力等温线为S型（Ⅱ型）③、n>1当液态吸附质分子间引力大于吸附剂与吸附质间的分子引力（Q2>Q1）等温线类型Ⅲ大量实验结果表明，大多数吸附体系，当相对压力（P/P*）在0.05～0.35范围内，P/[V(P*-P)]～P/P*作图都是直线，即在0.05<P/P*<0.35的范围内，实验结果与BET公式相符。若被吸附分子单个分子所占面积为σ，则S0=VmNAσ/V0

2、应用：固体比表面积的测定将常数公式改写：式2-12Vm为盖满表面一层时的吸附量以x/V(1-x)～x作图，截距，斜率=c-1/VmV0：气体标准状态下的mol体积；NA：亚弗加德罗常数。S0：单位质量固体的表面积；吸附气体通常为N2，分子截面积16.2A2，测定温度（-195.8℃）。同理，由S0、Vm同样可测得σ（影响因素较多）。绝大多数吸附剂都是孔隙性的，除了孔径具有分子大小的分子筛和部分微孔吸附剂外，它们表现出Ⅳ或Ⅴ两类吸附等温的特征。在中等压加相对压力附近，会发生毛细孔凝结现象，临近饱和蒸气压力，等温线渐趋水平。因孔径不同，在不同的相对压力下毛细孔的凝结量不一样，而且脱附与吸附等温线也不重合，形成滞后现象，因此可根据吸附-脱附等温线分析孔析结构。§2-5多孔固体的吸附与凝聚吸附-脱附等温线的滞后圈孔径分布的计算（自学）压录法测定孔径分布一、毛细凝聚与Kelvin方程上式表明弯曲液面的曲率半径r越小，与其平衡的液体蒸汽压Pr越小，在蒸气压比较低的情况下，固体表面就吸附了一层或一层以上的吸附质分子，吸附质基本铺满了毛细孔，当蒸气压大于Pr时，在相应毛细孔的弯曲液面上就产生的气体的凝聚。由Kelvin方程，得式2-13二、分子筛分子筛是一类人工合成的具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体其化学式可以表达为：

(Mn+)2/n·O·Al2O3·xSiO2·yH2OM可以是金属离子，也可以是有机胺或复合离子，n是M的价数，x是SiO2的物质量（也是SiO2和Al2O3的mol比），又称硅铝比，y是水的分子数。因为分子筛的Si-Al比可以在一定范围内变化，并可变化各种金属离子，如Na+、K+、Li+、Ca++、Mg++。因此分子筛种类很多，根据Si-Al比不同依次有A型、X型、Y型、丝光沸石。

A型：Si-Al比：1.5～2.0X型：Si-Al比：2.1～3.0Y型：Si-Al比：3.1～6.0丝光沸石：Si-Al比：9～11

Si-Al比不同，分子筛的抗酸性、热稳定性不同，Si-Al比越大，抗酸和热稳定性越好。各种分子筛具有不同的晶体结构，但基本结构单元都是Si-O和Al-O四面体，每个氧原子为相邻的四面体所共用（称为氧桥）。Al-O四面体中，Al是三价带负电，所以金属离子（M）起着保持分子筛电中性的作用。四面体通过氧桥形成环，由四个四面体组成的环称为四元环，此外还有五元、六元、二十元以及十八元环等。特点：①、对极性分子和不饱和分子有较大的亲和力，对非极性分子中极化率大的分子也有较大的亲合力。②、孔隙有不同的大小。③、孔隙中有阳离子、骨架O带负电，所以阳离子周围有较强的静电场，色散力和静电力的结合使分子筛有很强的吸附力。图2-3(Al,Si)O4四面体排列所形成的立方八面笼（长石和沸石中）化学吸附与物理吸附的根本区别在于吸附质与吸附剂表面形成了化学吸附键，构成表面配合物，这种吸附键的强度与一般化学键相当。多相催化反应中，催化剂表面的化学吸附键是关键。一、吸附位能图化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往表面为改变反应机理和降低活化能，下面以氯在镍表面上的化学吸附和物理吸附的位能曲线予以说明。§2-6化学吸附与催化作用纵坐标——位能；横坐标，是H2-Ni表面的距离物理吸附的位能曲线p′ap化学吸附的位能曲线c′pbc图2-4物理吸附和化学吸附的位能曲线图

p′ap为物理吸附曲线，氛分子向Ni表面靠近时，位能与距离间的变化规律，氢分子离Ni表面无穷远时，位能为零，随r的下降，位能逐渐下降，a点达到最低，H2与Ni之间靠范德华力结合，再靠近，由于Ni、H原子核间的正电斥力，位能升高，在a点形成氢分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附热是Qp，大小与吸附质的液化热相当。在a点氢分子与Ni表面的距离约为0.32nm，相当于Ni原子的范德华半径0.205nm和氢分子的范德华半径0.15nm。曲线c′pbc表示氢原子在Ni表面的化学吸附的位能曲线，氢分子离解为氢原子的离解能DH-H，所以曲线的起点处，体系的位能比零点高DH-H，当氢原子接近Ni原子表面时，位能逐步下降，b点达最低，之后随距离减小，迅速上升，也是由于原子核间的正电排斥，在b点形成稳定体系，H原子与Ni原子产生的化学吸附，距离为0.16nm，等于氢原子，Ni原子半径之和。将两条曲线结合交于P点，在常态下，氢是分子状态，从位能图上可以看到，从始态2Ni+H2形成化学吸附，放热Qc，在P点是H2分子离解为氢原子所需的活化能Ea，与H2解离能DH-H相比，Ea<DH-H，说明H2分子在有Ni表面时，离解为氢原子所需的活化能比没有Ni时的DH-H小得多，也就是说催化剂起到了明显的降低活化能的作用，起到了催化作用。图2-5氢在铂上的四种吸附法测定吸附活化能和吸附热，有助于判别吸附态，但由于化学吸附的情况复杂，目前尚难对化学吸附键进行严格处理。在催化剂表面有活性的部分才能进行化学吸附、吸附中心一般是原子、离子等，通常称为活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附颗粒与吸附剂之间形成化学吸附键，构成各种吸附态的配合物，如H在Pt上的吸附有四种状态：二、吸附态固体对溶液的吸附是常见的吸附现象，这一类体系的吸附规律比较复杂，因为溶液中除了溶质以外，还有溶剂，固体自溶液中的吸附要考虑三种作用力：

固体与溶质之间的作用力

固体与溶剂之间的作用力

溶质与溶剂之间的作用力将固体放入溶液后，界面同时被溶质、溶剂两种分子所占满，吸附是溶质、溶剂争夺固液界面的结果。若界面上溶质浓度大于溶液中溶质浓度，吸附为正吸附，若界面上溶质浓度小于内部浓度，吸附是负吸附。§2-7固体对非电解质溶液的吸附式2-14

注意：计算没有考虑溶剂的吸附，通常称为表观吸附量。固体自溶液中的吸附虽然很复杂，但实验测定吸附量很简单。将一定量固体放入已知浓度溶液中，吸附平衡后测定浓度变化，设原始浓度c0，吸附平衡时浓度为c，溶液体积为V，则吸附速度：固体自溶液中吸附比对气体的吸附慢多，因为溶液中溶质的扩散速率比气体慢，固表有一层溶液膜，溶质要透过该膜才能被吸附。一、自稀溶液中的吸附在非电解质溶液中，吸附等温线有三种类型：图2-6糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等温线1—苯胺、酚；2—丁醇；3—戊醇；4—已酸a、单分子层吸附b、指数型吸附等温线c、多分层吸附等温线图2-8硅胶在已醇溶液中吸附水的吸附等温线图2-7按Freundlich公式绘制的吸附等温线从形状而言，大多数与固体对气体的吸附相似，因此公式也引用气体对固体的吸附。1、用Langmuir吸附等温式描述溶液中固体表面的吸附对溶质、溶剂分子均有作用力，而被吸附的溶质分子间相对作用力较小，可看着单分子层吸附并认为吸附层是二维空间的理想溶液。c：吸附平衡时的溶液浓度；b：与吸附热有关的常数。

m：近似看作单分子层饱和吸附量

2、Freundlich吸附等温式活性碳自水中吸附脂肪酸、脂肪醇注意：多分层吸附中，同时存在溶质与溶剂分子，不能完全排除溶剂分子的存在。二、应用（测定固体的比表面）a、常用于测定表面积的吸附质有两类：脂肪酸σ=20.5×10-20m2、染料σ=17×10-20m2b、采用极性溶剂，避免多分子层吸附c、测定结果往往偏低NA：亚弗加德罗常数；σ：分子截面积。应用三、浓溶液中的吸附（二组份溶液）在A、B组成的浓二元溶液中，若A、B可任意比例混溶，则溶质、溶剂的概念是相对的，讨论其中任意一组份的变化规律即可。表观吸附量ns·2：下标s表示界面相，ns·2表示单位吸附剂界面组份2的物质量。

n0：单位吸附剂相应的体系中各组分的物质总量。

Δx1、2：吸附平衡时，溶液中溶质摩尔分数的变化。则ns·2=n0Δx1、2

式2-15注意：x1、2→0和x1、1≈1时，ns、2=s、2，A才是组分2在界面层的吸附量

ns：单位吸附剂吸附的各组份的总物质量

xS、2、x1、2：平衡时，组分2在吸附层和体相中的mole分数；A：吸附剂的比表面n1为单位量的吸附剂对应的溶本体中各组分的物质总量。体系中组份2的总量：n0、2=ns、2+n1、2各组份物质的总量：n0=ns+n1式2-18式2-16根据Gibbs的规定，将分界面在固体表面处，设固体表面不会溶解，则组分2的表面过剩量为：上式可改写为：式2-17图2-9苯－正已烷在半石墨化炭上的组成吸附等温线

用s、2对x1、2作图,所得曲线称为组成吸附等温线。图2-9为半石墨化活性碳在苯-正乙烷二元溶液中吸附苯的组成吸附等温线,随苯浓度上升,吸附上升,达最高点后开始下降,当苯的浓度很大时,出现负吸附。四、影响溶液中吸附的因素硅胶（极性）从CCl4（非极性）吸附脂肪醇：乙醇>丙醇>正丁醇>戊醇>正已醇一般情况：极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性吸附剂易吸附非极性溶质。运用此规则应考虑三者间的关系，通常极性物易溶于极性溶剂，非极性物易溶于非极性溶剂。1、吸附剂：溶质、溶剂三者极性的影响如糖碳（非极性）从水中（极性）吸附脂肪酸的顺序：吸附量：丁酸>丙酸>乙酸>草酸应当注意所谓极性和非极性是相对的，如糖碳自CCl4中吸附脂肪酸。草酸>乙酸>丙酸>丁酸2、温度：溶液吸附也是放热过程，一般T上升，吸附下降。3、溶解度：吸附与溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。4、同系物的吸附规律一般随C-H链的增长吸附有规律的增加和减少。Trube规则。5、吸附剂的孔隙大小小孔隙：溶质浓度低时，表面只为小部分溶质覆盖，表面性质（非极性）起主导作用，浓度增大时，表面为溶质分子所饱和，小孔被溶质分子所充填，C-H链较短者易于充填；在浓度不大不小时，吸附应是表面性质和孔隙效应两者权衡的结果。大孔隙：其作用是只提供表面，而不再有体积限制作用。6、吸附剂的表面化学性质同一类吸附剂由于制备条件不同，表面活性相差很大，吸附性能也会有很大差异。7、混合溶剂的影响色谱法中使用混合溶剂，洗提效果比单纯溶剂好，若自极性相同的混合溶剂中吸附第三组份，等温线界于两单等温线之间；若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份，吸附量比任何单一溶剂中少，混合溶剂极性一致或不一致情况不同。8、多种溶质的混合溶液溶液中若有多种溶质，且都能被吸附，一般各溶质的吸附比单独存在时小，吸附规律可用Langmuir混合吸附公式半定量表示。式2-199、盐的影响盐的存在通过影响溶质的活度系数、溶解度、溶质的电离平衡而影响吸附。活度系数增大，溶度下降，则吸附上升。活度系数减小，溶度上升，则吸附下降。上述因素需要综合考虑，吸附理论现阶段还带有经验性质。五、自高分子溶液中的吸附一般特点问题复杂，未形成理论，仅介绍一般特点。1、吸附高分子是可溶的，因而是线性的。且一般高分子是多分散的，吸附与自多组份中的吸附相似。2、同一界面上由于高分子有多种构型，所以吸附平衡时间长。

3、描述高分子吸附状态需要参数很多，建立模型困难不易定量处理。

4、T上升，吸附量上升，这与其它吸附不同。

5、吸附膜厚。6、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即产生交换吸附。

7、吸附平衡后，用同一种溶剂稀释，可产生脱附。1、离子选择性吸附极性吸附剂在多种离子混合溶液中，表面出对某种离子吸附的选择性，即某种离子吸附较多，某种离子吸附较少，这种吸附称离子的选择性吸附。溶质在溶液中电离成正、负离子，吸附分离子选择性吸附和离子交换吸附。§2-6化学吸附与催化作用以AgI溶胶的制备为例

a、AgNO3，KI等当量:

AgNO3+KI=AgI（胶粒）+K++NO3-b、AgNO3过量:AgI优先吸附Ag+，胶粒带正电

{[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3-}c、KI过量:AgI优先吸附I-，胶粒带负电{[(AgI)m·nI-(n-x)k+]x-·xk+}

这种现象可用Fajams规则来解释，能与晶体的组成离子生成难溶物的离子优先被吸附。被优先吸附离子称为定势离子（决定胶体的带电性质），其他的称不相干离子。

2、离子交换吸附

①、定义：一种离子被吸附的同时，从吸附剂表面顶替出等当量的带同种电荷的另一种离子。②、特点：a、同电性离子等电量交换；b、离子交换吸附是可逆的，吸附和脱附速度受溶液中离子浓度的影响。c、吸附速度较慢，吸附平衡需要时间。③、离子交换吸附的强弱规律

a、带正电的吸附剂容易吸附负离子，反之亦然，溶液中离子浓度相差不大时，离子价数越高，越易被吸附。

b、同价离子在同样条件，离子半径越小，水化能力强，水化膜厚，吸附能力弱。

c、常见的阴、阳离子交换吸强弱。

Li+<Na+<K+<NH4+<Mg++<Ca++<Ba++<Al3+<Fe3+<H+SO42-<Cl-<Br-<NO3-<I-<…<OH-

对于粘土表面K+、H+的吸附特别强。d、离子浓度

前面的规律是离子浓度相同为前提，可见离子浓度对离子交换吸附有很大影响。离子浓度对交换吸附的影响符合质量作用定律，交换平衡常数KBA和自由能的变化RG0的关系可用下式表示式2-20离子交换吸附过程可用下式简单表示：

A+B→B+Aa：各离子的活度；各离子价数绝对值。交换剂上交换离子活度系数的测定并未解决。所以上式亦不能使用。1、表面能与表面张力的定义。

2、吸附等温线的类型。

3、Langmuir单分子层吸附理论、BET多分子层吸附理论。4、影响溶液中吸附的因素。

5、固体向高分子溶液中吸附的一般特点。

6、离子选择性吸附，离子交换吸附的概念。

第二章

复习题7、离子交换吸附的强弱规律。

TextTextText均分散体系第三章胶体的制备溶胶的形成和老化机理第三章胶体的制备与纯化胶体的特点是分散相颗粒大小在10-7～10-9m之间。一种方法是将大的物质进行分割，另一种方法是将分子、离子聚集成胶体质点，前者为分散法，后者为聚结法，要制备稳定的胶体，还必须做到：

1、分散相在介质中不溶解。

2、有稳定剂存在。1、机械研磨球磨机、胶体磨、气流粉碎一、分散法§３-1胶体的制备3、胶溶分散法胶溶作用：利用渗析和洗涤方法将沉淀转化为溶胶的过程。将刚生成的沉淀重新分散而形成溶胶，刚生成的Fe(OH)3、Al(OH)3，实际上是胶体质点的聚集体，由于缺少稳定剂，聚集在一起而形成沉淀，有时沉淀是因电解质过多，因此利用渗析、洗涤可使沉淀转变为溶胶。2、超声分散法频率高于16000HZ的声波称为超声波，有巨大的撕裂效果，广泛用于乳状液的制备。先制备分子和离子的过饱和溶液，再控制条件使不溶物形成胶体大小的质点析出，形成溶胶。1、更换溶剂法将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶度很小，溶质以胶粒大小析出。2、化学反应法反能生成不溶物的复分解反应，水解和氧化还原反应都可用来制备溶胶。水解：FeCl3+3H2OFe(OH)3（溶胶）+3HCl

复分解：2H3AsO3+3H2S→As2s3（溶胶）+6H2O氧化还原：2HAuCl4+3HCHO(少量)+11KOH→2Au(溶胶)+3HCOOK+8KCl+H2O二、凝聚法三、胶体的纯化化学反应得到的溶胶都带有多余电解质，而电解质过多会影响溶胶的稳定，因此需要相办法除去电解质。渗析（透率），电渗析，超滤，（可辅与电渗、抽滤）。一、溶胶形成的条件沉淀理论：沉淀时新相生成分为两个过程，生核与长大。

a、晶核的生产速度μ1c：分散相浓度；cs：分散相的溶解度；k：比例常数。

b、长大速度μ2，由扩散作用支配

D：扩散系数；δ：粒子表面扩散层厚度；A：离子表面积

μ1>μ2：形成高分散胶体；μ2>μ1：大颗粒沉淀。§３-2溶胶的形成及老化机理新形成的溶胶，即便经过纯化，胶粒也会随时间而慢慢增大，这一过程叫老化。老化时体系的表面能降低是自发过程，我们不能完全阻止溶胶的老化，但可以延缓老化过程的进行。溶胶的另一特性是多分散性，即由大小不等的胶粒组成，颗粒大小有一定的分散规律，通常所称谓的尺寸是一个平均值。固体的溶解度与颗粒大小有关，对于半径为a1和a2的颗粒，根据前面介绍的Keivem公式二、溶胶的老化机理若有两个颗粒放在一起，较小颗粒的饱和浓度为C1，较大颗粒的浓度为C2，由上式可知C1>C2。较大颗粒的饱和浓度C2，由于C1>C2，所以溶质会由小颗粒附近自动扩散到大颗粒周围，而对于大颗粒而言，C2是饱和浓度，扩散过来的溶质必然会在大颗粒上长大，这种过程不断进行，小颗粒不断溶解，大颗粒不断长大，直到小颗粒完全溶解为止。

S1、S2分别为和颗粒的溶解度，σ为颗粒和饱和溶液间的界面张力，ρ为颗粒密度，M为颗粒的mole质量。一、定义均分散体系：由形状相同、尺寸分布范围很窄的颗粒组成的体系。均分散胶体：颗粒尺寸在胶粒尺寸范围内的均分散体系。二、制备方法1、沉淀法

2、预置颗粒法（包封法）

3、共沉淀法

4、相转变法§3-3均分散胶体三、应用1、验证基本理论2、理想的标准材料3、新材料4、催化剂5、精细陶瓷5、溶胶－凝胶法，两种溶胶进行混合后进行反应

6、气溶胶法

7、乳液法和微乳液法第四章分散体系的物理化学性质动力性质光学性质（自学）电学性质一、扩散与布朗运动1、扩散的基本规律

扩散：是物质自发由高浓度区向低浓度区移动的过程。1）Fick第一定律

扩散与热传导十分相似，其推动力是浓度梯度，故单位时间通过单位面积的物质与浓度梯度成正比式4-1：单位时间通过截面A扩散的物质量；负号：表示扩散方向由高到低（浓梯为负值）。加负号使扩散速度为正值。§4-1胶体的动力性质D：扩散系数，单位浓度梯度时，单位时间流径单位面积的溶质数量，单位m2s-1；2）Fick第二定律考虑扩散方向上，面积为A，厚度为dx区间的浓度变化（根据物料平衡和Fick第一定律）。图4-1扩散引起小体积i中浓度变化由图4-1可知，在很小的体积之（Adx）中，溶质由左向右扩散，在dt时间内，小体i中溶质增加量为左方流入(dm)和右方流出（dm′）之差。由Fick第一定律有：若用浓度变化来表示，则有:∴

Fick第二定律式4-5式4-2式4-3式4-4在扩散方向上某一位置浓度随时间的变化有：即Fick第二定律。

a、孔片法：采用多孔材料，孔径5～15μm，将溶剂和溶液隔开，两边搅拌以保持浓度均匀，