光催化与光电催化第三章

影响TiO2光催化反应的动力学因素主要是载流子的产生和捕获效率,只有抑制电子和空穴的复合,才能使光生载流子更有效地引发光催化反应。在催化剂表面吸附的作为捕获剂的底物浓度或作为载流子势阱的催化剂表面基团密度对催化剂的活性非常重要。其他还有光照强度、催化剂用量、底物浓度等。水中悬浮的金属氧化物TiO2,由于其表面离子的配位不饱和,在水溶液中与水配位,水发生离解吸附而生成羟基化表面。吸附在金属氧化物表面羟基和水分子通过俘获光致空穴,形成表面键合的羟基自由基。有机物的吸附也可以直接或间接地俘获电子和空穴。光催化反应中有机物和羟基自由基之间可能发生的反应:①均为吸附态的有机物与羟基自由基之间的反应；②吸附态的有机物与游离的羟基自由基之间的反应；③吸附的羟基自由基与游离的有机物之间的反应；④均为游离态的有机物和羟基自由基之间的反应。光催化氧化实验的光源多为中压汞灯,其他的还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯等光源的强度也是一个重要的影响因素。相关实验证实应用大功率光源更合算。3.Tio2投加量的影响大多数实验证明,在一定范围内TiO2的催化效率是随着投加量的增加而增加的。但是当投加量高于某一值后其催化效率不仅不会再提高,而且会有稍降的趋势。TiO2较为理想的投加范围为0.5%-2%。表明随着热处理温度增加,催化剂颗粒尺寸逐渐变大,800℃出现,有锐钛矿向金红石的相变。500~700℃800-900℃______________200-400℃第四节光催化氧化环境净化技术存在问题相转移法（空气吹脱和吸附）物理方法环境净化技术过滤法（膜分离技术）化学方法一燃烧法传统环境净化技术:物理法:只是通过物理作用将污染物富集并转移，易造成二次污染；化学法:装置复杂且耗能，而且存在燃烧不完全而生成有毒有害中间产物的问题。光催化氧化技术特点:•光催化过程是通过化学氧化的方法，把有机污染物矿化分解为水、二氧化碳和无毒害的无机酸；•光催化氧化是一种室温深度氧化技术，在环境温度就能将有机物分解，且反应装置简单。光催化氧化技术实际应用中存在的不足方面第一、量子效率偏低,单纯TiO2光催化剂的光生电子-空穴对的再复合率高,光催化性能不突出。第二、反应机制缺乏必要验证手段。第三、TiO2选择吸附性能差,极大地降低了光催化反应的速率和选择性。第四、光谱响应范围窄,对太阳能的有效利用率低。第五、光催化剂粉末的分散问题。第七

、高浓度废水透光率。第八、有机污染物降解中间产物的复杂性。第九、工业化成本较高。研究表明,通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物,掺杂无机离子,光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷,有助于改善TiO2的光吸收,提高稳态光降解量子效率及光催化效能。贵金属修饰TiO2是通过改变体系中的电子分布,影响TiO2的表面性质,进而改善其光催化活性。•金属和TiO2形成的空间电荷层中,金属表面将获得多余的负电荷,TiO2表面上负电荷完全消失,从而大大提高光生电子输运到吸附氧的速率。•金属-TiO2界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒进一步抑制光生电子和空穴的复合。由金属-半导体产生的

schottky的原理和作用贵金属沉积改性研究中Pt的改性效果最好,但成本较高。Ag改性相对毒性较小,成本较低。因此,Ag沉积改性制备高活性Ag/TiO2将是未来提高TiO2活性的重要方向之一。复合半导体半导体复合本质上是另一种粒子对TiO2的修饰。简单的组合复合半导体容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型,有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。掺杂多层结构异相组合复合方式由图中可以看出,在大于387nm的光子辐射下,激发能虽不足以激发复合光催化剂中的,但却可以激发CdS,使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带,电子则跃迁到TiO2的导带上。这种电子从CdS向TiO2的迁移不仅大大扩宽了TiO2的光谱响应范围,而且有效地减少了光生电子空穴的复合概率,提高了光催化剂的量子效率。TiO2与适量具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复合,载体能够从溶液中吸附大量有机分子为TiO2提供高浓度反应环境,增加光生空穴和自由基与有机分子碰撞概率,提高光催化效率。离子掺杂离子掺杂是利用物理或化学方法,将离子引入到TiO2晶格结构内部,从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型,影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构,最终导致TiO2的光催过渡金属离子稀土金属离子无机官能团离子以及其他离子化活性发生改变。离子掺杂修饰TiO2其中以金属离子掺杂为主金属离子掺杂在光催化反应的作用特点与效果粒径和晶型电荷扩散表面反应吸光性能取代型

(V、cr。Mn、

Fe、CO、Ni)产物型

Mg、Fe、Ni、

pb、V、W、sn、ce小离子Li间隙型大离子

稀土元素集聚型

La3+、Y3+稀土间隙红移:离子

掺杂(2)对目标降解物质吸附的影响(1)对水分子吸附的影响(4)对Tio2晶格结构的影响(2)掺杂形成固熔体掺杂离子在

Tio2晶格内形成固熔体会影响其晶型转变o(3)掺杂方式(1)掺杂金属离子种类(4〉掺杂引起价态变化在有催化剂参与的反应体系中,光催化剂失活都是一个非常普遍的现象。一、Tio2气固多相光催化反应的催化剂失活1.气固多相反应催化剂的失活在光催化反应中,2.催化剂表面性质或结构改变催化剂表面存在的物质可能