第四章-纳米结构单元

第四章纳米结构单元构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元一、团簇二、纳米微粒（已介绍）三、人造原子四、一维纳米材料：纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带、同轴纳米电缆一、团簇原子团簇是指几个到几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen、CunSm、CnHm（n和m都是整数）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才发现的。多学科的交叉研究原子团簇涉及多学科：

1、合成化学、化学动力学、晶体化学、结构化学、原子簇化学等化学分支；

2、原子、分子物理、表面物理、晶体生长、非晶态等物理学分支；

3、星际分子、矿岩成因、燃烧烟粒、大气微晶等。原子团簇的特点不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。原子团簇的分类一元原子团簇：金属团簇（如Nan、Nin等）、非金属团簇（碳簇如C60、C70和富勒烯等，非碳簇如B、P、S、Si簇等）。二元原子团簇：InnPm、AgnSm等。多元原子团簇：Vn（C6H6）m等。原子簇化合物：是原子团簇与其他分子以配位键结合形成的化合物。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应、非线性效应、电导的几何尺寸效应、C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性、碳管、碳葱的导电性等等。1、C60碳元素广泛存在于茫茫苍穹的宇宙间和广阔无垠的地球上，其独特的物性和多种多样的形态随人类文明的进步而逐渐发现、认识和利用。尽管18世纪，人们就已经确定石墨和金刚石都是单质碳。然而，直到1924年石墨的结构才被准确确定。但仅由单质碳构成的物质远不止这两种。碳的同素异形体碳元素家族成员诺贝尔化学奖当前能大量制备并分离的团簇是C60及富勒烯。20世纪80年代（1985年），美国Smalley用激光烧蚀法获得了金属原子团簇。1985年Smalley与英国的Kroto等人在Rice大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱分析仪分析意外发现碳原子一种新颖的排列方式。R.F.Curl和R.E.Smalley及英国科学家H.W.Kroto因共同发现C60，并确认和证实其结构而荣获1996年度诺贝尔化学奖。富勒烯受到建筑学家BuckminsterFuller所发明的短程圆屋顶的启发，Smalley,Kroto等采用足球状完美对称性的分子结构来说明C60团簇的分子构型，首次提出了C60的封闭笼形结构设想——富勒烯。1990年，KraatschmerW和Huffman第一次从实验上证实了C60的笼形结构。C60结构C60是呈截面20面体的几何球形芳香原子，具有60个顶角和32个面多边形（12个正五边形和20个正六边形），直径约为0.7nm。这个球状分子称C60分子。C60中碳原子价都是饱和的，以2个单键和一个双键彼此相接，整个分子具有芳香性。分子中碳碳键能低于石墨中碳碳键能。稳定的C60分子在空间紧密排列构成C60晶体。除了有C60外，还有C70，C84….，C540等，构成碳烯一族。20、24、28、32、36、50、60、和70（幻数）比较稳定，最稳定的是C60

。其中C70具有25个六边形，形似橄榄球。C60的性质理论计算表明，C60晶体可以从一种取向向另一种取向转变，取决于结晶条件。此外在压力作用下C60的晶体结构也将发生显著变化。C60的分子很稳定，可抗辐射、抗化学腐蚀，但易放出电子。C60的升华温度为400℃。Chibante等人研究了C60在空气中的稳定性，发现在150～250℃温度范围内，无论是随时间还是随温度变化，C60和C70的分解速度都很慢。25℃时，C60和C70混合物（WC60＝15％）的分解大约需要450年，而纯C60的分解则需要2000年。C60的性质将C60以6700m/s的速度打在不锈钢上，C60完好无损地反弹回来，表明它的抗压性比所有粒子都强。理论研究表明，在中等压力下（把C60压缩到小于原体积的70％时），其耐压程度远比金刚石高。C60最引人注目的性能是它的超导性。1994年，美国贝尔实验室的Hebard等人发现C60和碱金属形成的化合物具有超导性，是目前最好的三维有机超导体。C60制备的分子超导体具有三维导电，易于加工的优点。另外，C60和C60溶液具有光限性，当光流量小时，溶液是透明的，当强光超过阀值强度后，溶液立即变成不透明。这种性质可用于数字处理器中的光阀器件和强光保护敏感器。2、纳米洋葱状富勒烯纳米洋葱状富勒烯（NanosizedOnion-likeFullerenes，NOLFs）是由若干层同心球状的石墨壳层组成的碳原子团簇，最内层是由60个碳原子组成的C60，每一壳层的碳原子数按60n2（n为层数）公式计算。可通过不同的方法形成纳米洋葱状富勒烯，其结构也各不相同。NOLFs可能的性能1、纳米洋葱状富勒烯及嵌入了特殊金属纳米微粒的洋葱状富勒烯，在外部石墨的包围下，具有较好的耐候性（不受氧化和水分解的影响），较高的抗压特性，可以用作润滑剂、橡胶的增强剂等。2、纳米洋葱状富勒烯以及富勒烯层与层之间有合适的金属原子、离子或其他分子时，由于杂化轨道(如sp2、sp3及其之间的sp)和π、σ电子结构的变化不同于石墨，推测母体材料的导电性能有望制成超导体，在电子材料应用领域发挥重要作用。NOLFs可能的性能3、纳米洋葱状富勒烯内修饰金属纳米微粒还可以用作化学上的稳定的反应团簇及特殊性能的催化剂。4、用纳米洋葱状富勒烯簇物质制备的薄膜具有非线性光学等特性，可以用作光电子材料、磁记录、光磁性记录材料和其他信息材料等。二、人造原子人造原子：是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的实际尺寸小于100nm人造原子有时称为量子点。虽然80年代中期的文献中也出现过人造原子的概念，人们曾把半导体的量子点成为人造原子，但未受到重视。1996年美国MIT的Ashoori提出，受到人们的关注。关注的原因1997年美国加利福尼亚大学物理系的McEuen在Science上发表评论性文章，总结近10年来关于人造原子的理论和实验工作，指出了研究人造原子的实际意义。McEuen的人造原子概念包括准零位维的量子点、准一维的量子棒和准二维的量子圆盘100纳米左右的量子器件也被看成人造原子。很明显，他大大扩大了人造原子的概念。研究人造原子的意义体系的尺度与物理的特征量相比拟时，量子效应十分显著。当大规模集成线路微细化到100nm左右时，以传统观念、原理为基础的大规模集成线路的工作原理受到了严峻的挑战，量子力学的原理将起重要的作用，电子在这样一个细微体系，即人造原子中运动的规律将出现经典物理难以解释的新现象。研究人造原子的意义在人造原子中电子波函数的相干长度与人造原子的尺度相当时，电子不再可能被看成是在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运中得到充分的发挥，这将导致普适电导涨落，非局域电导等，因此研究人造原子中电子的输运特性，特别是该系统表现出的独有的量子效应将为设计和制造量子效应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础。人造原子与真正原子相似之处1、人造原子有离散的能级，电荷也是不连续的，电子在人造原子中也是以轨道的方式运动，这与真正原子极为相似。2、量子力学在处理氢原子的电子能阶上是很成功的,而透过薛丁格方程式计算发现,电子能阶是量子化的,其次,电子填充的规律也与真正原子相似,第一激发态存在三重态,电子填充的规律也与真正原子相似，服从洪德定则。人造原子与真正原子差异1、人造原子含有一定数量的真正原子。2、人造原子的形状和对称性是多种多样的。真正的原子可以用简单的球形和立方形来描述；人造原子不局限于这些简单的形状，除了高对称性的量子点外，尺寸小于100nm的低对称性复杂形状的微小体系都可以称为人造原子。3、放入一个电子或拿出一个电子很容易引起人造原子电荷的涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电。4、人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂的多。随着原子数目的增加，电子轨道间距减小，强的库仑排斥和系统的限域效应和泡利不相容原理使电子自旋朝同样方向进行有序排列，因此人造原子是研究多电子系统的最好的对象。5、实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线形的势阱中，具有向势阱底部下落的趋势，由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚使它们具有自由电子的特征。三、一维纳米材料纳米管：碳纳米管其他纳米管纳米线、纳米丝纳米棒纳米带同轴纳米电缆一维纳米材料的研究史20世纪80年代以来，零维的材料取得了很大的进展，但准一维纳米材料的研究与制备仍面临巨大的挑战。1991年日本NEC公司的饭岛Iijima等人发现纳米碳管----引起许多科学家们的极大关注。

----准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，它可用于扫描隧道显微镜的针尖、纳米器件和超大集成电路（ULSIC）中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。1、碳纳米管早在1970年法国的奥林大学的Endo首次用气相生长技术制成了直径约7nm的碳纤维，------没有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征，因而并未受到人们的注意。在对C60

和C70研究的基础上，人们认识到有无限种近石墨结构可能形成。直到1991年，美国海军实验室一个研究组提交一篇理论性的文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管，因此文章未能发表。研究史1991年1月，日本筑波大学的NEC实验室的饭岛首次用高分辨率电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管－Buckytube。莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立的发现了碳纳米管和碳纳米管束。单壁碳纳米管是由美国加利福尼亚的IBMAlmaden公司实验室Bethune等人首次发现的。1996年，美国著名的诺贝尔奖获得者Smalley等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国物理所谢思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并合成了超长（毫米级）纳米碳管。结构

单壁Single-walledcarbonnanotube，

SWNTorSWCNT

多壁Multi-walledcarbonnanotube，

MWNTorMWCNT

可看成是石墨烯片层卷成的无缝中空管，可包含一层到上百层石墨层。单壁纳米碳管的结构每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网格结构。碳原子以sp2杂化为主，但包含一定的sp3。

----σ键具有部分p轨道的成分，π轨道具有部分s轨道特征，形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态。

----直径较小的单壁碳管，曲率较大，sp3杂化的比例较大；直径较大的碳管，sp2比例较多；碳管形变时，两种杂化的比例会发生改变。碳纳米管的结构及种类碳纳米管结构示意图(A)椅形单壁碳纳米管,

(B)Z字形单壁碳纳米管,(C)手性单壁碳纳米管，

(D)螺旋状碳纳米管，

(E)多壁碳纳米管截面图SWCNTs的直径一般在1－6nm，目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33nm[1]，并已能合成直径0.4nm的SWCNTs阵列[2]。直径达6nm的SWCNTs也已有报道[3]。一般认为，SWCNT的直径大于6nm以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。多壁碳纳米管的层间距约为0.34nm，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4nm[4]。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。无论是MWCNT还是SWCNT都具有很高的长径比，一般为100～1000，有的甚至可达1000～10000，是非常好的准一维纳米材料。[1]PengLM,ZhangZL,XueZQ,etal,Phys.Rev.Lett,2000,85(15):3249-3252.[2]QinLC,ZhaoXL,HiraharaK,etal,Nature,2000,408(6808):50-50.[3]LebedkinS,SchweissP,RenkerB,etal,Carbon,2002,40(3):417-423.[4]RSaitoetal,PhysicalPropertiesofCarbonNanotube,ImperialCollegePress,1998:35-53.单壁碳管的管束(bundle)单壁管间存在较强的分子间作用力，使之易于聚集形成管束，形成类似于平面六角型的二维晶体结构－－具有自组织性。在管束中的碳管间的距离在0.35nm左右，管束的直径5～20nm，但单壁碳管的直径基本一致。扶手型管形成的管束，晶格常数为1.687nm,密度1.33g/cm3；锯齿型的晶格常数为1.652nm,密度1.34g/cm3；螺旋型的晶格常数为1.652nm,密度1.40g/cm3。单壁碳管的管束碳管直径增加，则管管之间的孔隙增加。直径小于1nm碳管形成管束时，每个碳管截面都保持其完整的圆形结构；直径大于2.5nm的碳管形成管束时，管管之间的范德华作用力时管壁发生形变，形成蜂窝结构。较长的碳管易形成管束，且一旦形成，则很难使之在分散成单根单壁碳管。单壁碳管的管束环单壁碳管形成管束后，在一定条件下，管束还可以形成环状结构，称之为管束环（SWNTRing）。R.Martel等采用超声波振动法可使样品中管束进行自组织，管束环含量达到50％。单壁碳纳米管的制备电弧放电法化学气相沉积法激光蒸发法电弧法由于设备较简单，技术成熟等优点而被广泛的应用于CNTs。但电弧法所制备的CNTs的缺陷较多，且易于与其它的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结在一起，对随后的分离和提纯不利。石墨电弧法氦气保护石墨电弧法阳极-面积较小的石墨棒（石墨粉和催化剂组成）阴极-面积较大的石墨棒氢气保护石墨电弧法氢电弧法优点:氢气为缓冲气含硫化合物为生长促进剂大阳极，阴极在其上方并与其成一定角度电极角度可控可半连续制备

电弧法的主要原理在充有一定压力的惰性气体的真空反应室中，采用面积较大的石墨棒(直径为20mm)作阴极，面积较小的石墨棒(直径为10mm)为阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间通过反馈始终保持约1mm的小间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物，同时在反应室的壁上沉积有由无定形碳和Fullerenes等碳纳米颗粒组成的烟灰(Soot)。化学气相沉积法（CVD）特点：设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上常用气体：甲烷、一氧化碳、苯等催化剂：Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物激光蒸发法影响因素：催化剂保护气体（氦气、氩气）压强（3.0x104一4.5x104Pa）激光脉冲时间间隔（间隔越短，产率越高）激光脉冲功率（功率↑，直径↓）碳纳米管的提纯由于CNTs的制备过程中，通常都会同时生成Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒。这些杂质与碳纳米管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难进行分离，给碳纳米管更深入的性质表征和应用研究都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，得到纯度更高的CNTs。碳管的提纯:两个过程催化剂的去除由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物，而载体一般都是Al2O3、MgO等,所以通常是用过量的酸去与制备所得CNTs初产物充分反应，然后经过过滤、干燥等步骤，去除催化剂。石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下CNTs。其机理是利用氧化剂对CNTs和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六边形排列的碳原子(即六元环)组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化，CNTs的封口被破坏后，由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。可供选择的氧化剂很多，如空气或氧气流、高锰酸钾、硝酸等等。在空气流下氧化是最为简便的常用方法。SWCNTs由于只有一层管壁，因此其热稳定性相对MWCNTs要差，在碳纳米颗粒的氧化过程中也氧化的比较厉害。单壁碳纳米管的分离制备的产品中的SWCNTs通常都不是一根根分立的，而是以管束的形式存在的，即几根甚至几百根的单壁碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起，形成直径约几纳米到几十纳米的单壁碳纳米管束。这些构成管束的SWCNTs的直径可以相当的均一，而且以密堆的形式排列，使得管束本身可能出现一定程度的晶化。晶化程度相当高的SWCNTs管束ThessA,LeeR,NikolaevP,etal,Crystallineropesofmetalliccarbonnanotubes,Science,1996,273(5274):483-487.分离方法如：将碳管粉末溶于溶剂之中再长时间超声处理，从而达到将其分离的目的。分离的效果主要取决于溶剂的种类和超声的时间。将处理后碳管溶液滴到硅片上制成样品，然后用扫描电镜（SEM）观察分离效果。1μm尺度下的电镜照片（乙醇）

500nm尺度下的电镜照片（乙醇）

1μm尺度下的电镜照片（异丙醇）

单壁碳纳米管制备连续批量生产结构分布均匀且可控成本低、纯度高碳源催化剂及载体制备条件几个关键因素要达到的主要目标多壁纳米碳管多壁纳米碳管由单层管同轴套构而成，每层单独的管拥有各自不同的手性。这些同轴管被二次叠加到一起，之间以范氏作用力相联系。一般单壁纳米碳管的直径在0.4~2nm，多壁纳米碳管的直径也不超过50nm，长度则可达数微米至数毫米。除了六边形以外，五边形和七边形在纳米碳管的生长过程中扮演了重要的角色。五边形的出现导致纳米碳管凸出，七边形的出现使纳米碳管凹进。多层纳米碳管形成时，层间易形成陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多层纳米碳管上的缺陷较多，易形成弯曲结构。单层管不存在这类缺陷。石墨片层从1层到5层的碳纳米管各种碳纳米管的形态纳米碳管结构的稳定性纳米碳管的能量

——悬键少，能量低纳米碳管和金刚石相似，处于亚稳态，即热力学不稳定而动力学稳定的状态。纳米碳管可看成是由一长方形的石墨烯沿一条边的方向卷起直至另两个边完全对接而成。孤立的石墨烯片在其边缘由于存在大量的悬键，能量较高而不稳定。将石墨烯卷成管状可消除两边的悬键。由于悬键的减少，系统的总能量也随之降低。因此纳米碳管的能量低于相应的石墨烯，这就是纳米碳管在自然界中可存在的原因。纳米碳管的能量

——应力能大，能量高将石墨烯卷起形成纳米碳管必将改变石墨烯上碳碳网格的完美拓扑几何构型，即改变键角引入应力能。应力能的大小随纳米碳管直径减小呈指数增加，最终将超出由于减小孤立石墨烯片边缘上悬键所带来的能量降低，相应的纳米碳管的能量也就高出石墨烯片的能量。随着单壁纳米碳管直径变大，曲率变小，能量也就逐渐趋于稳定的石墨状态。理论计算结果G.G.Tibbetts计算了石墨烯片层弯曲产生的应力能：

σ是应力能，E为弹性模量，R、L、a分别为曲率半径、柱体长度和石墨层间距。－－－石墨烯弯曲而产生的应力与其曲率半径成反比。理论计算结果如果考虑每个碳原子因弯曲而增加的应力能，则其公式为：

N表示体积内总原子数，Ω为碳原子的面积。－－－这一结果与采用经验多体势方法（empiricalpotentialmethod）得到的计算结果一致。计算结论直径小于1.8nm的纳米碳管，因石墨烯弯曲使碳原子产生的应力能和其直径平方成反比；直径大于1.8nm的纳米碳管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片层的能量。其它计算也表明在纳米碳管中，应力能和成键能相互抵消，达到能量平衡状态。较小纳米碳管的稳定性问题究竟多大直径的纳米碳管才是稳定的?即稳定碳管的极限直径是多少?

－－－这是纳米碳管研究中一个非常令人感兴趣的问题。极限直径？N.Hamada等在1992年预言，最小纳米碳管的直径约为0.6nm。1991年，饭岛观察到的多壁纳米碳管的直径约为2nm。1992年P.M.Ajayan等观察到直径约为0.7nm的纳米碳管，并且认为这是直径最小的纳米碳管，因为和C60相当且认为纳米碳管是从C60笼状结构得到的。此后人们认为直径最小的纳米碳管应该为0.7nm新的实验观察发现了更小的碳管。我国国际先进水平2000年，解思深组利用常规电弧放电方法制备出内径为0.5nm的碳纳米管。同年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米管——0.4nm碳管，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。我国国际先进水平直径为0.4nm的单壁碳管和C20的直径相当。更小直径的纳米碳管已不能稳定存在，但在某些条件下仍然可以观察到，如北京大学彭练矛研究员通过电子显微镜在温度高于1100℃非平衡条件下观察到了直径约0.33nm的单壁碳管。纳米碳管的特性与应用纳米碳管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电磁学和化学性能。纳米碳管作为场发射电子源用于微型电子元件、微型齿轮、雷达波吸收材料等存在巨大的潜力。通过化学修饰方法，如取代、加成、包合、氧化、还原等对纳米碳管表面或管内进行修饰，达到改善纳米碳管强度、导电、光学合磁性等性能的目的，并有望使其成为光导材料、非线性光学材料、新型发光材料、软铁磁材料合理想的分子载体等。研究人员已经将活性物质植入纳米碳管中，将其作为生物传感器，有望攻克长期困扰人们的各种疑难病症。电磁特性由于结构不同，纳米碳管可能是导体、也可能是半导体.Saito等人经理论分析认为,根据纳米碳管的直径和螺旋角度,大约有1/3是金属导电性的,而2/3是半导体性的.圆柱形纳米碳管轴向具有良好的导电性,对于手性纳米碳管、线圈形纳米碳管,当层面发生弯曲或不连续时,导电性中断.多层纳米碳管相邻两层间的作用不会破坏各自的金属或半导体性.沿轴向纳米碳管的电阻率远远小于径向电阻率。电磁特性Dai等人指出,完美纳米碳管的电阻要比有缺陷的小一个数量级.Huang等人认为,0.7nm的碳管应该有超导性.现在已经被证实.Wang等人研究了其磁性能后发现,其轴向磁感应系数是径向的1.1倍,超出C60近30倍.Smalley教授认为,纳米碳管将是未来高强度纤维的首选材料,将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等.

力学性能纳米碳管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5倍。其弹性应变约为5％，最高可达12％，是钢的60倍。纳米碳管无论是强度还是韧性都远远超过任何纤维材料。将纳米碳管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。力学性能的测量要直接确定纳米碳管的力学性能在技术上仍有一定的难度。自从纳米碳管被发现以来，研究人员就采用多种方法（理论计算和实验检验相结合）对纳米碳管的各种性能进行广泛地研究。对单一纳米结构的力学性能测量，根本问题是如何固定具有年迈尺度直径的纳米碳管或纳米纤维。我国科学家在此领域也作出了很大的贡献。力学性能的测量中科院物理所谢思深研究员（院士）小组用一种特殊的小样品拉伸装置，直接测量了宏观体纳米碳管的弹性模量。它们测得纳米碳管的弹性模量为0.3~0.6TPa，约为钢的10倍，拉伸强度为3～6GPa。成会明研究小组将催化裂解法制备的单壁纳米碳管束同有机物混合制成复合纤维，并直接检测了这种复合纤维的力学性能，得到的平均抗拉强度高达3.6GPa±0.4GPa，同碳纤维接近。根据单壁纳米碳管在复合纤维中的体积比，可推算出抗拉强度约为2.3±0.2GPa~14.2±1.4GPa而单根单壁纳米碳管的强度约为22.2±2.2GPa.优异的物理性能,Why?弹性模量的物理本质表征着原子间的结合力。优异的力学性能，同其结构以及原子之间的结合力有密切关系。在纳米碳管中，碳原子之间通过较强的共价键结合，碳原子最外层的4个电子通过SP3杂化，产生3个能级相同的轨道与其他碳原子形成结合力较强的σ键。另外一个电子也可以和其他原子形成π键。σ键使纳米碳管形成独特、稳定的微观管状结构。热学性能比热容和热导率是衡量纳米碳管热学性能的两个指标。谢思深小组为了研究纳米碳管的热学性能，开发了一种同时测量细条状导电样品的热导率和比热容的3W法。这种测量方法使得热学性能的测量如同电阻的测量那样简单容易。对于铂丝的测量结果证明了这种方法是简单、正确和可靠的，用来测量极微量样品的热导率和比热容，优于常规方法。光学性能最近几年，国外有文献报道，纳米碳管具有良好的场发射性能，这主要取决于它的结构特点和力学、电学性能。光学性能纳米碳管是良好的导体，并且载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。相关研究表明，纳米碳管作为阴极可以产生4A/cm2的电流密度。单壁纳米碳管的直径可以小到1nm左右，如此小的尺寸可以在低的工作电压下即可产生较大的局部场强，从而发射电子。纳米碳管的化学性质稳定，不易与其他物质反应，并且机械强度高、韧性好，在场发射过程中不易发生折断或形变，并且不要求过高的真空度。实验结果1995年，deHeer首先研究了纳米碳管的场发射行为，结果表明纳米碳管在场发射方面具有潜在的应用；1996年，美国加州大学的Collins等人深入研究了纳米碳管的场发射性能，证明它具有稳定性好和抗离子轰击能力强等良好的场发射特性；俄罗斯的Gulyaev等人通过电子束蒸发石墨的方法制得纳米碳管，测试了场发射特性并估算了这种材料的功函数；1998年，Saito等人将纳米碳管阴极用于实验阴极射线管中，总电流200μA，寿命预计将超过10000h。其它用途碳纳米管可用于微电极和SPM探针显微镜的针尖等。碳纳米管与其他材料形成的复合材料电导率大大增加。碳纳米管可用作模板，合成纳米尺度的复合物。例如低表面张力的液态S,Cs,Rb,V2O5,Se,PbO,Bi2O3可进入碳纳米管的孔内形成复合纤维；将金属熔体压入孔中或金属硝酸盐进入孔后经还原处理可得到碳纳米管与金属丝复合丝；高温下碳纳米管与氧化物一起焙烧可获得纳米尺度的碳化物丝，例如碳化钛、碳化铁、碳化铌等纳米丝。碳纳米管还具有很好的贮氢材料。2、其它纳米管除了碳纳米管外，人们还合成了其他材料的纳米管，如WS2,MoS2,BN,BxCyNz,类酯体，肽，水铝英石，β或γ环糊精纳米管聚集体，NiCl2纳米管以及定向排列的氮化碳纳米管等。最近导电聚合物纳米或微米管的研究也取得了长足的进展。如聚吡咯、聚苯胺等。这类材料因具有类似金属的传导率，并且可以应用于分子线和分子器件，因此具有很好的应用前景。制备方法（1）、模板制备法A、多孔模板法

有机模板：聚合物刻蚀膜，聚碳酸酯或聚酯制备的多孔过滤膜

无机模板：多孔氧化铝膜B、线模板法：C、合成方法：电化学法化学合成法（2）、非模板制备法（自组装法）（1）模板制备法----A．多孔模板法从化学的观点考虑，高的分子有序性意味着聚合物有较少的耦合－中断缺陷点位；高的超分子有序性则意味着聚合物长链是结构有序和结晶化的。因此如果制得的聚合物有高的分子和超分子有序性，则其电子电导率就高。模板合成提供了一个提高材料的有序性和电导率的有效方法。利用浸润技术，使聚合物进入模板的模孔内，然后再除去模板，从而制备聚合物纳米管。其驱动力是毛细管力驱动力驱动聚合物进入微孔，涂层微孔内表面形成纳米管。A.多孔模板法－－有机模板法聚合物刻蚀膜（polymerictrack-etchmembrane）,它是由聚碳酸酯或聚酯制备并具有微米或纳米级孔径的聚合物多孔过滤膜。其生产过程通常是用核裂变碎片轰击无孔基膜使产生“击痕”，再用化学法把这些击痕腐蚀成孔。孔洞呈随机分布，孔密度较低，约为109个孔/cm2，孔径最小可达10nm左右。此外，胶体分子团（micelle）以及一些胺类化合物核磷酸盐等表面活性剂分子通过自组装形成规则的超分子结构，也经常被当作模板应用于微孔材料的合成中。缺点是：合成的高分子纳米或微米管非常脆弱且长度不超过20μm；由于孔洞走向呈随机分布，因此无法制得很好的微米或纳米管阵列。A.多孔模板法－－无机模板法如多孔氧化铝膜是在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成。这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔。孔径小，且柱状孔不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会发生孔与孔之间的交错现象。孔径分布在5～200nm的范围内，甚至更小。孔隙越高，合成材料的量就越大。A.多孔模板法－－无机模板法Steinhart等利用多孔氧化铝模板，采用熔融润湿法制备了PS、PTFE的纳米管，同时利用大孔径氧化硅模板制备了PMMA。他们所得的聚合物纳米管的壁厚为20～50nm，最长达到100μm。A.多孔模板法－－无机模板法还有一些其他的模板材料。如Tonucci介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小到33nm，孔密度可达3×1010个/cm2；Beck制备了一种新的微孔离子交换树脂，用此作模板可以合成纳米尺寸的纤维状聚苯胺核石墨；Douglas等介绍由细菌衍生的蛋白质中存在纳米大小的孔，这种蛋白质可以用来作生物模板；Clark和Ghadiri制备出纳米管状多肽。B．线模板法所谓线模板法就是利用可降解或可溶性的聚合物纳米线，再其表面涂层所需聚合物的溶液，然后再去除模板线来制备聚合物纳米管的方法。尼龙4/6，聚乳酸等常被选作制造模板线的材料，因为这些材料非常适合制备亚微米级线径的聚合物线，并且它们再涂层聚合物时稳定。在某些特定条件下易溶解或热分解而除去，不会损伤各自表面的涂层（即聚合物管）。线模板法C．合成常用的合成是电化学和化学合成法。如Martin等合成聚吡咯就是化学法。将模板插入到要聚合的单体和引发剂的溶液中，在模板中就能形成所需的纳米聚吡咯。形成纳米管的原因聚吡咯链是阳离子型的，而聚碳酸酯模板等的孔壁上具有很多阴离子电位，所以不断增长的PPY链和负电荷孔壁的静电吸引导致了PPY对孔壁的吸附（分子锚）；二是反应物的扩散被模板表面形成的PPY层所阻断，因此最初形成的是管，而不是线。通过控制聚合的时间，可以得到不同壁厚的空心纳米管。若长时间的聚合，就会得到实心的纳米纤维（纳米线或纳米柱）。电化学方法电化学方法呈空心管也是同样的道理。通过离子喷射或热蒸发使高分子或Al2O3膜表面及膜孔孔壁上涂上一层金属薄膜，用此膜作阴极，经电化学还原使要制备的材料沉积在金属膜上。（2）、非模板制备法（自组装法）万梅香采用了β－萘磺酸（β－NSA）作为掺杂剂，过硫酸胺作为氧化剂，在不使用模板的情况下合成了聚苯胺微管。原因是NSA或者苯胺盐的自组装形成了微观结构的中间体，起到了超分子模板和自组装剂的作用。聚吡咯也能在β－萘磺酸存在下形成纳米管。但要注意的是吡咯不能形成盐，β－萘磺酸起一种助水溶剂和表面活性剂的作用。与模板聚合相比，该法更简单，但微管的重现性和规整性较差。该法得到的管子是独立的，因此可以准确的得到电导率的均值。3、纳米棒、纳米丝、纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，另一维方向上的长度比上述两维方向上的尺度大的多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纵横比（长度与直径的比率）小的为纳米棒，大的为纳米丝或纳米线。但没有统一的标准。有的将长度小于1μm的称为纳米棒，否则为纳米丝或纳米线。一维纳米线的制备方法气相法

气相－液相－固相（VLS）生长法

气相－固相（VS）生长法液相法

溶液－液相－固相法（SLS）

基于辅助剂的液相法

溶剂热合成法模板法

硬模板法

软模板法其它方法气相－液相－固相（VLS）生长法反应原理：以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点，将所要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后，在催化剂表面生长形成一维纳米结构。可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的大小，但是所得到的液态金属团簇的直径一般均大于几十个纳米，因此所制备的纳米线直径一般都比较大。制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导体(Si，Ge)，Ⅲ－Ⅴ族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs，Ⅱ－Ⅳ族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe)以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。根据蒸气来源不同可分成：激光烧蚀法、化学气相沉积（CVD）、金属有机化合物气相外延法、化学气相传输法等。气相－固相（VS）生长法反应原理：将一种或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸气，然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来，生长成为一维纳米结构材料的制备方法。固体粉末物理蒸气法：物质的物理蒸发和再沉积的过程化学气相沉积：在形成蒸气后发生了化学变化，所形成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同,一般在通入惰性气体的同时，还通入另一种气体参与反应。溶液－液相－固相法（SLS）反应原理：与VLS法相似，主要差别在于SLS法纳米线成长的液态团簇来源于溶液相，而VLS法则来自蒸气相。优点：可以在≤230℃下，通过液相反应制备直径为10～15nm的Ⅲ－V族半导体，诸如InP、InAs、GaAs。缺点：在制备过程中要求催化剂的熔点低于溶剂的沸点，因而限制了其广泛应用。

基于辅助剂的液相法反应原理：由于辅助剂在晶体不同晶面的吸附程度不同，使得晶体各向异性增长形成一维纳米线。3HOCH2-CH2OH→2CH3CHO+2H2O2CH3CHO+PtCl2→CH3CO-COCH3+Pt+2HClY.Sun,Y.Yin,B.T.Mayers,T.Herricks,Y.Xia,Chem.Mater.,2002,14,4736-4745.溶剂热合成法原理：在特定的密闭容器（高压釜）中，采用有机溶剂作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行制备无机材料。特点：应用范围比较广，只是制备过程比较耗时，一般几天，甚至几周。

C.R.Martin,Science,1994,266,1961-1966.Schematicdrawingsillustratingtheformationofnanowiresandnanotubesbyfillingandpartialfillingtheporeswithinaporousmembranewiththedesiredmaterialofaprecursortothismaterial

硬模板法阳极氧化铝模板(AAO)制备：高纯铝片在阳极化过程中自组装形成的具有有序孔道的纳米结构。

特点：孔洞为六角柱形，且垂直膜面呈有序平行排列

S.Rahman,H.Yang,NanoLett.,2003,3(4),439-442.Figure1FieldemissionSEMimagesof(a)topand(b)sideviewsofaluminumoxidenanoporoustemplates溶胶－凝胶法首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所需的半导体的管和线在孔内形成，浸泡时间短，则形成管，时间增加，则形成线。

Figure1.SEMimagesofTiO2nanotubesusingAAOastemplate.a)5s，b）25s，c）60s

B.B.Lakshami,P.K.Dorhout,C.R.Martin,Chem.Mater.,1997,9(3),857-862.化学气相沉积法在放置有多孔氧化铝模板的化学气相沉积试验装置中通入易于分解或反应的气体，这些气体通过模板孔壁时发生热解或化合，在孔道内形成