铜精矿化学分析方法 第1部分：铜含量的测定 碘量法和电解法 编制说明

铜精矿化学分析方法第1部分铜含量的测定碘量法和电解法编制说明（预审稿）一、工作简况1.1任务来源根据2023年12月28日国家标准化管理委员会发布的《2023年第四批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》（国标委发[2023]63号）的要求，国家标准《铜精矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法和电解法》修订项目由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，由广东省科学院工业分析检测中心负责起草，项目计划编号为20232181-T-610，项目周期为18个月，完成时间为2024年12月。1.2制定背景1.2.1目的和意义铜精矿是将低品位的含铜原矿石经过粉碎球磨后，用药剂浮选分离捕集含铜矿物，使铜含量提高到一定质量指标的精矿，可直接作为铜冶炼的原料。目前中国已发展成为全球最大的铜消费国、铜加工制造业基地、铜基础产品输出国，实现了中国铜工业的持续快速发展，并在世界铜行业内充当了重要角色。随着铜量需求不断地增加，铜精矿产量也在不断增加，铜产业的发展前景十分开阔。1.2.2项目的必要性铜渣精矿是在铜冶炼过程中熔炼和吹炼所产生的炉渣，经浮选方法得到供冶炼铜用的铜渣精矿，属有色金属渣的一种。铜渣中含有大量的可利用的资源。现代炼铜工艺侧重于提高生产效率，渣中的残余铜含量增加，回收这部分铜资源是现阶段处理铜冶炼渣的主要目的，同时，渣中的大部分贵金属是与铜共生的，回收铜的同时也能回收大部分的贵金属。在有色金属冶炼过程中产生的废渣数量大、品种多。有色金属冶炼废渣的成份复杂，往往会对周围环境造成不同程度的污染。而且不少冶炼废渣中还含有可以利用的重金属成份，这些废渣弃之有害，用之则变宝。1.2.3项目的可行性阐述现行国行标相关方法标准的现状：GB/T3884《铜精矿化学分析方法》自2013年起施行以来，已应用了超过10年；而YS/T1046《铜渣精矿化学分析方法》自2015年10月起施行以来，也已应用了超过10年。多年来，随着来源物料的变化，样品性质也发生了很大变化，面临成分复杂程度增大，试验分析需考虑的干扰元素增加等情况，现行的铜精矿及铜渣精矿化学分析方法未能很好符合目前生产厂家、市场交易双方、检测机构的要求，故标准修订整合是生产厂家、市场交易双方、检测机构共同的需求。1.3主要参加单位和工作组成员所做的工作大冶有色设计研究院有限公司（以下简称公司）是大冶有色金属有限责任公司的全资子公司，独立法人，是国家认定的高新技术企业，是大冶有色金属集团控股有限公司技术中心的主体。主要从事矿产品分析测试、环保检测、安全检测等业务，拥有CNAS和CMA资质。参与国际、国内和行业标准的起草，主持起草的国际标准铜、铅、锌精矿中砷和镉量的测定4项，3国家标准铜精矿分析方法和银化学分析方法系列标准2大项，行业系列标准6大项，参加起草的分析检测方面的标准达30多项。实验室拥有丰富工作经验的技术人员和科研团队，具有较强的检测分析操作经验和深入研究的能力，拥有制定该方法必需的环境、设备。2015年被中国有色标准化技术委员会确定为“国际标准创新研发示范基地”。1995年通过湖北省检验检测机构资质认定（CMA），2009年通过中国合格评定国家认可实验室（CNAS）资格。广东省科学院工业分析检测中心是我国南方从事金属材料、冶金产品、化工产品、再生资源质量检测、欧盟环保（RoHS）指令的有害物质检测、金属材料综合利用检测与咨询、评价以及分析测试技术研究的专业机构。先后隶属于广州有色金属研究院、广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），2015年12月经广东省机构编制委员会批准成为广东省科学院属下的独立事业法人单位。中心是一个检测设备配套齐全、检测技术完备、人员结构合理、管理科学的检测机构。近十年来获得省部级科技进步奖30项。承担国家、省级各类项目50余项，主持和参与国家、行业标准300余项，发表专著5部，发表论文300余篇。本标准主要起草人及工作职责见表1。表1本标准主要起草人及工作职责1234567891.4起草过程1.4.1预研阶段原《铜精矿化学分析方法》及《铜渣精矿化学分析方法》实施超过10年以来，已不能很好符合目前生产厂家、市场交易双方、检测机构的要求。面对这种情况，大冶有色设计研究院有限公司、广东省科学院工业分析检测中心联合北矿检测技术股份有限公司、江西铜业股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司等检测机构，一起开展铜精矿及铜渣精矿修订的预研工作。其中，大冶有色设计研究院有限公司、江西铜业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司等提供样品。1.4.2标准立项2022年4月，大冶有色设计研究院有限公司、广东省科学院工业分析检测中心向全国有色金属标准化技术委员会提交了《铜精矿化学分析方法第1部分：第1部分：铜含量的测定碘量法和电解法》标准制订的项目建议书、标准草案和立项报告等材料，经全体委员论证同意立项。随后由秘书处组织全体委员网络投票，投票通过后转报给工业和信息化部科技司，并挂网向社会公开征求意见。2023年12月28日，国家标准化管理委员会发布的《2023年第四批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》（国标委发[2023]63号），正式下达该标准的制订任务，标准名称为《铜精矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法和电解法》，项目计划编号为20232181-T-610，项目周期为18个月，完成时间为2024年12月。技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。1.4.3起草阶段2024年3月，有色金属标准工作会议对标准计划《铜精矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法和电解法》进行任务落实。会议确定了标准制定的起草单位和验证单位，落实了标准制定项目的进度安排和分工。样品由大冶有色设计研究院有限公司、江西铜业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司等单位提供。由大冶有色设计研究院有限公司及广东省科学院工业分析检测中心负责制备、准备，碘量法法提供了7个水平试验样品，电解法提供了8个水平试验样品。北矿检测技术股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、江西铜业股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司、山西北方铜业有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、葫芦岛锌业股份有限公司、云南铜业股份有限公司是方法的一验单位，按照起草单位试验报告对主要参数进行验证并给出结论；并协助起草单位完成标准报批稿的校核工作。金川集团股份有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、上海有色金属工业技术监测中心有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、河南中原黄金冶炼厂有限责任公司、中国检验认证集团广西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、阳谷建发铜业有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司、广西南国铜业有限责任公司是方法的二验单位，负责校核国家标准文本；对样品进行测定。大冶有色设计研究院和广东省科学院工业分析检测中心在接到任务后立即组织技术人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。在拟制定分析方法开展了多方调研、资料收集后进行试验工作，并对标准中的关键参数进行了实验验证，形成了标准文本、试验报告和编制说明的讨论稿。2024年7月将完成的试验报告发至各验证单位，各单位开始验证工作，在此期间起草单位根据各单位反馈情况，不断优化试验，确定了最终试验报告和方法文本。1.4.4征求意见阶段1）预审会：2024年9月25-26日全国有色金属标准化技术委员会在柳州召开会议。来自全国有色金属标准化技术委员会、广东省科学院工业分析检测中心、大冶有色设计研究院有限公司、北矿检测技术股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、江西铜业股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司、山西北方铜业有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、葫芦岛锌业股份有限公司、云南铜业股份有限公司、金川集团股份有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、上海有色金属工业技术监测中心有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、河南中原黄金冶炼厂有限责任公司、中国检验认证集团广西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、阳谷建发铜业有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司、广西南国铜业有限责任公司等25家单位参加了会议。项目负责单位广东省科学院工业分析检测中心对负责的GB/T3884.16标准项目进行了试验研究过程详细汇报，与会代表对试验方案的合理性、元素测定方法和测定范围、样品分析、实验数据处理、补充实验、重复性限和再现性限的确定以及标准文本的书写进行了细致认真的讨论，除了除编辑性修改外文字性并形成如下会议纪要：来自全国有色金属标准化技术委员会、广东省科学院工业分析检测中心、大冶有色设计研究院有限公司、北矿检测技术股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、江西铜业股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司、山西北方铜业有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、葫芦岛锌业股份有限公司、云南铜业股份有限公司、金川集团股份有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、上海有色金属工业技术监测中心有限公司、国合通用（青岛）测试评价有限公司、河南中原黄金冶炼厂有限责任公司、中国检验认证集团广西有限公司、昆明冶金研究院有限公司、阳谷建发铜业有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司、广西南国铜业有限责任公司等25家单位参加了会议。项目负责单位大冶有色设计研究院有限公司、广东省科学院工业分析检测中心对负责的GB/T3884.1标准项目进行了试验研究过程详细汇报，与会代表对试验方案的合理性、元素测定方法和测定范围、样品分析、实验数据处理、补充实验、重复性限和再现性限的确定以及标准文本的书写进行了细致认真的讨论，除了除编辑性修改外文字性并形成如下会议纪要：1、标准名称统一修改为“铜精矿及铜渣精矿化学分析方法”，所有标准文本），1.4.5审查阶段A.技术专家审查B.委员审查：1.4.6委员电子投票阶段1.4.7报批阶段二、编制原则本标准严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》等文件的要求编写，并按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测试方法重复性与再现性的基本方法》的要求进行试验数据的统计和分析，以及重复性限和6再现性限的计算。先进性：本文件在保证方法检测准确度和精密度的前提下，将标准的适用范围拓展至铜渣精矿，考虑了更多干扰元素的影响，使整合后的标准更加严谨，满足企业和市场发展多元化需求。适用性：本标准以满足我国铜精矿及铜渣精矿产品实际检测需求为原则，宜于应用，能够满足企业需求，对铜精矿及铜渣精矿生产企业的技术进步产生积极的促进作用。合规性：充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。三、标准主要技术内容的确定依据及主要试验和验证情况分析本文件对GB/T3884.1《铜精矿化学分析方法第1部分：铜含量的测定碘量法》、GB/T3884.13《铜精矿化学分析方法第13部分：铜量测定电解法》和YS/T1046.1-2015《铜渣精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》。进行修订。本次修订的主要内容为：1）方法1长碘法和方法2短碘法：a）修改了适用范围，适用范围由原来的适用于铜精矿改为适用于铜精矿及铜渣精矿。b）修改了溶样方式，短碘法删除了溴的使用并修改了注释增加了复杂样品的处理方法，长碘法增加了注释增加了复杂样品的处理方法。c）修改了中和方式，中和方式统一改为饱和氟化氢铵溶液和饱和乙酸铵溶液中和。2）方法3电解法：a）电解法的样品分解由硝酸和硫酸改为用硝酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸分解，用氢溴酸去除砷、锑、锡、硒等干扰元素后。b）铜的分离，由原来的氢氧化物沉淀和硫化物沉淀两种方案，改为仅用氢氧化物沉淀方案分离干扰元素，简化流程。c）银的分离，删除银的预先分离步骤，改为电解后将电极上的铜用酸溶解后，用火焰原子吸收光谱法或ICP-OES法测出银含量后，用铜银合量减去银含量计算得出铜含量。d）删除原来中关于汞含量需进行校正的描述。在标准的制定过程中主要对以下几个方面进行了确认：3.1方法一：长碘法3.1.1测定范围根据铜精矿标准YS/T318-2007，铜精矿的铜含量（质量分数）不小于13%，且原铜精矿化学分析方法和铜渣精矿化学分析方法标准下限也为13%，故本标准下限设定为13%。本次实验收集到的实验样品铜含量最高为45%，部分单位提出铜精矿最高可达到65%，但未能提供相关样品。原铜精矿化学分析方法长碘法测定上限为50%，本次测定范围上限定位50%。所以本实验方法1长碘法铜含量的测定范围是13.00%~50.00%。3.1.2试料称重将样品1#，5#，7#分别称取0.1g，0.2g，0.3g，精确至0.0001g。用本实验方法进行溶解，溶解情况见下表：由上表可以看出称取0.1g样品时，均能快速溶解完全，但当铜含量较低时，称样量少，滴7定毫升数少，样品的代表性较差。当称取0.3g时，7#铜含量较高，会过管，加大读数带来的误差。所以本实验选择称取0.2g，既能较快速的溶解完全样品，也兼具代表性，且高含量样品不会过管。因为检测时，不知道样品铜的含量，所以为了方便日常检测，称样量没有按照不同的铜含量进行区分，统一称取0.2g，精确至0.0001g。3.1.3样品溶样方法的确定3.1.3.1长碘法测定铜渣精矿原渣精矿无长碘法，短碘法中渣精矿需要加入氟化物，使样品完全打开，本标准在原铜精矿长碘法的基础上进行了改进，使改进后的长碘法不仅适用于铜精矿，也能适用于渣精矿。下面我们用原渣精矿分析方法、原铜精矿长碘法和本标准长碘法这三种分析方法对两个不同梯度的渣精矿进行对比实验。实验结果如下表：由上表可以看出，由于样品沾底，测定结果偏低。改进后的长碘法测定渣精矿和原渣精矿方法测定渣精矿的结果在渣精矿的允差范围内，故本标准的长碘法是在原长碘法的基础上增加了沾底样品和难容样品的溶解方法。（若试料沾底，冷至室温后加入1~2mL氟化氢铵饱和溶液；过滤加混酸冒烟后残渣仍无法完全溶解的难溶样品加入1~2mL氟化氢铵饱和溶液。）3.1.3.2长碘法氟化物的加入量实验用铜渣精矿1-2号和难溶铜精矿1-4号进行饱和氟化氢铵加入量的实验，实验内容见下表：方案一012方案一012由上表可以看出，沾底样品和难溶样品，加入1~2mL氟化氢铵饱和溶液均可溶解完全。3.1.3.3长碘法中和方法验证本实验用铜精矿国家标准物质GBW(E)070208，样品编号ZBK338进行中和实验，标准样品各化验室自备，有定值的标准物质均可。用本标准方法溶解样品，在溶好的溶液样品中加入饱和乙酸铵溶液至溶液样品颜色恰好变深，再加入2~3mL饱和氟化氢铵溶液，测得的溶液PH值和铜的含量如下表1-4：8表1-4长碘法中和方法验证（n=3）由上表看出，用饱和乙酸铵溶液（1.2.13）和饱和氟化氢铵溶液（1.2.14）中和，可以将溶液的PH值控制在3~4之间，且测定的标准物质在定值的不确定度范围内，适用于长碘法中和。3.1.3.4长碘法的干扰实验由于长碘法是在稀硫酸溶液中加入硫代硫酸钠使铜离子以硫化铜状态从溶液中分离，该步骤已经去除了对铜有影响的杂质元素的干扰，所以长碘法不进行干扰验证。3.1.3.5长碘法精密度试验按本标准试验方法对1#至7#样品分别进行11次独立测定，测定结果见下表：水平j1234567123456789无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值从上表结果可以看出，8个铜精矿和渣精矿样品测定结果（n=11）的分析数据无异常，方法1长碘法RSD在0.21%~0.47%之间，精密度良好，满足检测要求。93.1.3.6长碘法准确度试验采用加标回收试验考察本方法的正确度：称取0.2g，精确至0.0001g。渣精矿编号1#样品和铜精矿编号3#样品，在样品中加入约同等含铜量的铜标准溶液，按照本标准试验方法进行测定，其结果见下表：从上表结果中可以看出，方法1长碘法样品加标回收率在99.69%~100.16%之间，表明该方法正确度较好。3.2方法二：短碘法3.2.1.测定范围根据铜精矿标准YS/T318-2007，铜精矿的铜含量（质量分数）不小于13%，且原铜精矿化学分析方法和铜渣精矿化学分析方法标准下限也为13%，故本标准下限设定为13%。本次实验收集到的实验样品铜含量最高为45%，部分单位提出铜精矿最高可达到65%，但未能提供相关样品。原铜精矿化学分析方法短碘法测定上限为50%，原渣精矿化学分析方法最高上限为40%。所以本实验方法2短碘法铜含量的测定范围是13.00%~50.00%。3.2.2试料称重将样品1#，5#，7#分别称取0.1g，0.2g，0.3g，精确至0.0001g。用本实验方法进行溶解，溶解情况见下表：样品编号试料质量/g溶解情况滴定毫升数（mL）0.1001快速溶解完全5.540.2004较快溶解完全0.3002溶解完全5#0.0999快速溶解完全0.2001较快溶解完全25.220.3005溶解完全37.827#0.1002快速溶解完全0.2001较快溶解完全35.720.3002溶解完全53.60由上表可以看出称取0.1g样品时，均能快速溶解完全，但当铜含量较低时，称样量少，滴定毫升数少，样品的代表性较差。当称取0.3g时，7#铜含量较高，会过管，加大读数带来的误差。所以本实验选择称取0.2g，既能较快速的溶解完全样品，也兼具代表性，且高含量样品不会过管。因为检测时，不知道样品铜的含量，所以为了方便日常检测，称样量没有按照不同的铜含量进行区分，统一称取0.2g，精确至0.0001g。3.2.3样品溶样方法的确定3.2.3.1短碘法溶样方法和氟化物加入量试验用渣精矿1-2和难溶铜精矿1-4进行不同溶样方案对比，具体实验数据如下表：VHClO4/mLVH2SO4/mLVHBr/mLV饱和氟化氢铵溶液/mL一50000二50001三503000四503001五503101一50000二50002三50500四505101五505102六505002由上表可以看出，渣精矿和难溶铜精矿需要加入氟化氢铵饱和溶液，加入高氯酸冒浓白烟，才能将样品完全打开，溶解完全。本标准方法选择的溶样方法是将试料置于250mL三角烧杯中，用少量水润湿，加入10mL盐酸，置于电热板上低温溶解至体积剩约5mL，取下稍冷。加入5mL硝酸和3~5mL高氯酸，盖上表面皿继续加热，冒浓白烟至体积剩约3mL，取下稍冷。加入5mL盐酸低温加热至体积剩约3mL（或加入1mL硫酸，蒸至湿盐状）取下稍冷，用约30mL水吹洗杯壁，置于电热板上加热，煮沸，取下冷至室温。下面我们选取铜渣精矿1-2、铜精矿1-3进行加氟实验，实验数据如下表：VHcl/mLVHNO3/VHClO4//mLV饱和氟化氢铵溶液/mL铜渣精矿方案一5300530153025305方案一5300530153025305由上表可以看出铜渣精矿1-2加入1mL以上氟化氢铵饱和溶液结果稳定，铜精矿1-3随着加氟量的增加，结果降低。所以对于普通铜精矿，不能提前加氟化氢铵饱和溶液。当氟化氢铵饱和溶液加入量达到5mL时，杯壁和表面皿上会沾上过剩的氟化物，对玻璃器皿造成腐蚀。由表1-8可以看出难溶铜精矿1-4加入2mL氟化氢铵饱和溶液，样品完全溶解。所以本标准方法选择铜精矿不提前加入氟化氢铵饱和溶液，沾底样品加入1~2mL氟化氢铵饱和溶液，难溶样品（加高氯酸和硝硫混酸冒烟后仍溶解不完全的样品）加入1~2mL氟化氢铵饱和溶液。3.2.3.2高氯酸加入量实验为了保证结果的准确，且合理的节约试剂，我们对渣精矿1-2和高硫铜精矿1-5加入的高氯酸用量进行比对实验，实验数据如下表：135由上表可以看出加入1mL高氯酸时结果偏低，加入3~10mL高氯酸时，结果稳定，所以本标准方法选择加入3~5mL高氯酸。3.2.3.3短碘法处理高砷高硅样品铜精矿1-3为高硅样品，铜精矿1-4为高砷样品，杂质元素进行全分析数据见附表。由附表可以看出，铜精矿1-3中SiO2含量达到28.80%，从表1-5加氟实验数据可以看出，铜精矿1-3加氟后结果偏低；铜精矿1-4为难溶样品，加氟后样品才能完全溶解。铜精矿1-4加氟完全溶解后，测得样品中仍含As0.8%，所以不是所有的高硅和高砷样品均需要加氟，而是高硅高砷且与铜形成包裹的样品（加盐酸硝酸和混酸后仍有难溶物的样品）需要加入氟化物使样品能够打开完全溶解。本标准方法当试料中砷的含量≥0.5%时，且铜与砷或硅酸盐包裹形成难溶物时，加入1~2mL氟化氢铵饱和溶液。3.2.4中和方法的确定本实验用铜精矿国家标准物质GBW(E)070208，样品编号ZBK338进行中和实验，标准样品各化验室自备，有定值的标准物质均可。用本标准方法溶解样品，在溶好的溶液样品中加入饱和乙酸铵溶液至溶液样品颜色恰好变深，再加入2~3mL饱和氟化氢铵溶液，测得的溶液PH值和铜的含量如下表：由上表看出，用饱和乙酸铵溶液（2.2.11）和饱和氟化氢铵溶液（2.2.12）中和，可以将溶液的PH值控制在3~4之间，且测定的标准物质在定值的不确定度范围内，适用于短碘法中和。3.2.5各杂质元素的干扰试验铜精矿和渣精矿中，铜精矿共存元素有：砷、铅、锌、氧化镁、铋、锑、汞、氟、镉。渣精矿共存元素有：砷、铅、锌、氧化镁、铋、锑。硅、碳、铬、砷、锑、钙、镁含量高时需要去除杂质对铜的干扰，其中碳含量高时，加入盐酸和硝酸后可以通过颜色来判断，我们对硅、砷、钙、镁、铬这四种元素进行实验来确定能影响到铜结果的具体杂质含量。如表2-6至表1-16。00由上表可以看出，SiO2含量在15%以上对铜的检测结果有明显影响。虽然SiO2含量低于15%时对铜的检测无影响，但日常检测时，当硅酸盐包裹铜，样品有黑渣无法完全打开时，也会使铜的检测结果偏低。所以当含SiO2时，不能只看15%这个界定值，要根据具体情况加氟去除干扰。由上表可以看出，砷对铜的检测影响很大，砷含量大于0.6%，测定结果偏低，0.5%以上有明显影响。所以砷含量在0.5%以上，测定铜时要除砷的干扰。铜精矿产品标准中，砷的最大含量为0.40%，渣精矿产品标准中砷的最大含量为0.25%，所以铜精矿和铜渣精矿用本标准方法，不需要再用HBr除砷。0058由上表可以看出，钙含量大于5%，测定结果偏低，10%以上有明显影响。所以钙含量在10%以上，测定铜时用长碘法除钙的干扰。由上表可以看出，镁含量大于10%，测定结果偏低。镁含量在12.5%以上有明显影响，测定铜时可以用长碘法除镁的干扰。0由上表可以看出，铬含量大于0.02%，测定结果偏高。所以铬含量在0.1%以上有明显影响，测定铜时不加硫酸，高氯酸冒烟后加两次盐酸冒尽红烟除铬。以上是GB/T3884.1-2012《铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》提到的对铜有影响的干扰元素，我们做了具体的干扰含量测定实验，下面我们对其他干扰元素在铜精矿中的最大含量加入基体进行干扰测定实验，实验结果汇总如下表：/%FNi从以上结果可以看出，各基体元素的加入，测定结果回收率在99.81%~100.16%之间，对测定元素干扰小，可以忽略。下面我们以渣精矿最大量混合杂质进行干扰试验，测定结果如下表。从上表可以看出，加入共存元素最大量时，测定结果回收率为99.84%，表明对测定元素干扰小，可以忽略。2.6精密度试验按照本试验方法对1#至7#样品分别进行11次独立测定，测定结果见下表：水平j12345678123456789无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值无异常值从上表结果可以看出，8个铜精矿和渣精矿样品测定结果（n=11）的分析数据无异常，方法2短碘法RSD在0.13%~0.54%之间，精密度良好，满足检测要求。2.7准确度试验采用加标回收试验考察本方法的正确度：称取0.20g渣精矿编号1#样品和铜精矿编号4#样品，在样品中加入约同等含铜量的铜标准溶液，按照本标准试验方法进行测定，其结果见下表：从上表结果中可以看出，方法2短碘法样品加标回收率在100.02%~100.07%之间表明该方法正确度较好。3.3方法三：电解法3.3.1称样量的确定及样品溶解试验电解法测中，铜含量的测定范围是13.00%～50.00%，如果称样量少，且铜含量较低时，铂电极增重较少，会导致结果误差较大，但称样量太大，尤其是铜渣精矿样品，较难溶解完全，溶解情况见表3。#（渣精矿）235235235#（精矿）235结果表明，称样量太大，样品较难溶解完全，所以本实验方法选择的称样量为3g。3.3.2银的分离试验方案1（参照原标准方案GB/T3884.13-2012处理如果试样中银含量大于0.01%，则样品溶解完全后，加100mL水，温热溶解可溶性盐类。加约1mL氯化钠溶液(10g/L),使银完全生成氯化银沉淀。加热煮沸,取下冷却。用慢速滤纸过滤,用冷水洗涤,收集滤液到400mL或500mL锥形烧杯中。保留滤纸和残余物用火焰原子吸收光谱法测定铜量，余下步骤按3.5.4.2进行。方案2（本试验方案）：不预先分离银，简化试验步骤，电解后，将铂电极上的将称重后的铂阴极放入预先盛有20mL硝酸（3.2.2）的250mL高型烧杯中，加水浸没铂阴极，至于电炉板上加热至电解沉积物溶解完全，取下，取出铂阴极并用水冲洗干净。待溶液冷却后，加入20mL盐酸（3.2.1），移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用火焰原子吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定试液中的银量。我们通过在纯铜中加入纯银溶液，来对比两种试验方法的结果，在1.5000g的纯铜（>99.99%，根据3g样品称样量，测定范围最高50%计算得出的铜量）中，加入7.5mg纯银（>99.99%，根据GB/T3884.2银的最高含量范围计算得出的银量），分别按照方案1（电解前预分离银）及方案2（电解后扣银）进行，再电解，测定结果如表4所示：由试验数据可知，电解前预分离银和电解后扣银的方案，均对铜的测定结果无影响，为简化试验流程，采用电解后扣银进行测定。3.3.3氢氧化物沉淀和硫化物沉淀方案选择比对试验原标准GB/T3884.13-2012中，铜的分离有硫化物分离和氢氧化物分离两种方案，由于硫化物分离方案中，如果试样中铋和碲含量高于0.01%，则需用氨水进行二次分离，试验流程太长太复杂，需要过滤分离两次。硫化物分离和氢氧化物分离试验的数据如表5所示：由试验数据可知，硫化物分离和氢氧化物分离方案，均对铜的测定结果无影响，为简化试验流程，采用氢氧化物分离方案测定。3.3.4汞对铜测定的影响原标准GB/T3884.13-2012中，当汞含量大于或等于0.005%时,需要测定电解铜中的汞含量进行校正,但操作步骤在该标准中没有规定。汞齐易挥发，在加热及硫酸、高氯酸冒烟过程中，会被挥发，不影响铜的测定，我们通过在纯铜中加入汞标准溶液，来验证汞对铜测定的影响，在1.5000g的纯铜（>99.99%，根据3g样品称样量，测定范围最高50%计算得出的铜量）中，加入150μg及300μg汞标准溶液，进行试验，测定结果如表6所示：由试验数据可知，汞对铜的测定结果无影响，无需对汞含量进行校正。3.3.5氢氧化物沉淀和滤渣的回收处理试验方案1（参照原标准方案GB/T3884.13-2012，氢氧化物沉淀和滤渣分开处理）：用尽量少的水将3.5.4.2中氢氧化物沉淀洗至原烧杯中，用温热的盐酸（1+1）和水交替冲洗滤纸，收集洗涤下来的溶液置于原沉淀用的烧杯中。加入15mL盐酸（3.2.1）煮沸以溶解氢氧化物沉淀，然后冷却。移入500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。把上述滤纸放入铂金坩埚中，在800℃马弗炉内将滤纸烧成灰，冷却。然后加5mL硫酸（3.2.10），10mL氢氟酸（3.2.3），再加热至冒硫酸烟。用5mL水溶解残余物，冷却至室温，将该溶液移入100mL容量瓶中，加水稀释至近刻度，混匀。将酸化后的氢氧化物沉淀溶液及滤纸处理后的溶液，使用空气/乙炔火焰，于原子吸收光谱仪（3.3.1），波长324.7nm处，测量其吸光度。计算氢氧化物分离后滤渣中的铜量。按方案1进行试验，数据如表7所示：#（渣精矿）方案2（氢氧化物沉淀和滤渣一起处理将滤纸连同滤渣移至原烧杯，加30mL硝酸（3.2.2）加热溶解滤纸。加入5mL高氯酸（3.2.4）加热直至冒浓白烟。冷却至室温，加入10mL盐酸加热溶解盐类，冷却，将溶液转移到500mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。吸取试液和标准溶液（3.2.16）于原子吸收光谱仪（3.3.1），使用空气/乙炔火焰，在波长324.7nm处，测定吸光度。为准确测定，使用试液和两个相近的标准溶液（一个浓度低于试液，而另一个浓度高于试液）重复测试两次。计算试液中的铜量。由试验数据可知，滤纸残渣中的铜含量极低，用方案2将滤纸及滤渣同时处理，更为简便。3.3.6共存元素的干扰实验通过对GB/T3884《铜精矿化学分析方法》、YS/T1046－2015《铜渣精矿化学分析方法》、YS/T318－2023《铜精矿》、GB/T27682-2011《铜渣精矿》等相关标准中对铜精矿及铜渣精矿产品进行查对，杂质元素最大量见表8。6Al2O3561Ni1根据拟铜精矿及铜渣精矿中各元素的干扰上限，按本方法，称样量3.00g，按表3所列最大元素干扰量，向0.39g（根据3g样品称样量，测定范围最低13%计算得出的铜量）、1.50g（根据3g样品称样量，测定范围最高50%计算得出的铜量）的纯铜（>99.99%）中添加各元素，进行共存干扰实验，结果如表9所示。从表9可以看出，共存元素对铜的测定无干扰。3.3.7准确度试验3.3.7.1加标回收试验对铜精矿样品，以及铜渣精矿样品，按照试验步骤分别对铜含量进行加标回收试验，结果见表10。#以上试验数据表明，电解法的加标回收率在99.78%～100.68%之间，该方法准确度高，能够满足分析的要求。3.3.7.2标样比对试验采用标准样品做标样比对试验，比对结果见表11。结果表明，该方法测得的结果准确可靠。3.4各参编单位数据汇总统计3.4.1方法一长碘法3.4.1.1各单位精密度数据汇总按照工作安排，在完成相关条件试验后，各实验室按照拟定的分析方法，对水平1、水平2、水平3、水平4、水平5、水平6、水平7样品为研究对象，编制组23家单位按照试验步骤进行精密度实验，每家单位分别对每个样品在重复性条件下独立测定11次，结果见表3-1所示。实验室次数水平j123456781、大冶有色金属集团控股有限公司（起草单位）112.40514.03519.76424.20127.18830.86535.99145.368212.43719.69124.16227.15630.76636.05545.298312.50114.06519.65124.25427.16330.82136.09245.314412.46214.01619.76924.18927.27230.69436.15645.383512.50014.08919.78124.22127.09430.65535.99445.414612.43113.98819.88624.19527.20830.76536.03445.400712.41714.03419.83124.25627.08230.82136.10945.339812.42714.02719.76324.19627.23830.80735.97345.423912.42819.84724.13227.11730.74936.06445.43112.40313.93719.86124.15527.24930.78936.06745.38812.48519.72924.08827.13230.91136.18745.361平均值/%12.4514.0519.7830.7936.0745.37实验室次数水平j123456782、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂（一验）112.50414.26019.58023.73027.13030.74036.14045.410212.48019.65023.84027.15030.60036.15045.300312.48814.20019.70023.76027.27030.82036.12045.370412.48514.07019.78023.62027.26030.78036.20045.340512.54119.59023.59027.20030.62036.26045.260612.50114.25019.81023.60027.18030.70036.18045.220712.51919.60023.78027.25030.75036.15045.200812.51519.63023.75027.09030.59036.23045.330912.49714.22019.57023.80027.20030.68036.18045.28012.46919.71023.65027.17030.79036.25045.25012.52819.69023.69027.23030.71036.17045.300平均值/%12.5019.6623.7130.7145.30实验室次数水平j12345678验）112.45919.63823.83427.10530.75136.07145.305212.47319.73623.84827.13230.79036.08445.340312.45214.07519.66723.89427.17430.80036.14745.333412.47519.70923.97827.14530.82036.12045.288512.45919.69223.94927.10530.76336.03545.375612.45514.08319.69423.97527.14230.91736.04745.383712.48014.07519.68423.95527.11230.84936.05045.304812.47814.09719.72923.86327.12830.91836.05745.266912.40619.69223.89127.20830.89936.08445.39712.43419.75024.00127.17030.89736.09845.38712.44814.07119.67223.90827.14330.90636.05345.319平均值/%12.4619.7023.9230.8536.0845.34实验室次数水平j123456784、葫芦岛锌业股份有限公司（一验）112.29013.99119.54424.03127.46230.70436.07745.176212.28314.03419.57523.94227.32230.68236.07445.177312.41713.89819.63724.09727.41430.58536.03545.164412.36613.88719.66123.93727.31230.60136.06145.124512.30214.03519.62223.92727.48330.71736.06145.182612.39813.96219.64323.95527.35430.58536.05145.182712.39213.95419.61123.89127.30130.65636.01745.211812.36013.88819.58323.97427.29130.66436.09645.231912.37313.99519.60124.02527.35330.59236.04645.28312.37314.01419.65124.05727.30430.71136.06445.12712.28313.95119.61124.01227.34330.63536.02445.194平均值/%12.3513.9619.6123.9927.3630.6536.0645.19实验室次数水平j12345678验）112.51013.97219.69323.96527.20430.94335.87345.294212.40013.85119.78223.99127.29230.73235.90445.202312.55013.95019.66724.16327.13430.93035.75145.112412.49013.90119.72023.97327.22230.73935.88345.230512.46013.93319.75424.00527.05330.90835.76045.156612.53013.87219.66624.11327.21830.83235.94545.211712.50013.80119.74323.99527.03130.89035.82545.255812.57013.94319.76024.09527.24230.75335.93045.153912.50014.05119.72224.05227.07430.81835.82645.29312.46013.86119.76523.97327.06730.86335.80745.19312.55014.01019.75124.10227.15630.72135.88045.257平均值/%12.5013.9219.7324.0430.8335.8545.21实验室次数水平j123456786、铜陵有色金属集团控股有限公司（一验）112.52314.02219.72223.86227.20230.41135.69445.102212.43013.99119.61223.91227.21230.44135.86445.202312.48013.98119.71223.77127.19230.62135.75545.022412.46513.90319.74323.72127.22230.55035.80245.060512.34814.01219.69423.98127.11430.53135.78144.961612.51713.83419.62123.79127.08430.58135.90145.024712.39213.75119.74023.85127.02130.51135.84245.043812.45813.92019.69023.90127.05030.51135.88245.002912.52213.89219.70123.98127.10030.48335.95344.92112.37814.00419.68223.95127.03130.56435.90545.16112.38414.05119.70123.91127.00130.49435.91545.092平均值/%12.4513.9419.6923.8830.5235.8445.05实验室次数水平j12345678验）112.44514.08519.60723.74427.29230.63835.82045.089212.39914.07719.63723.83927.21830.62635.99445.068312.47313.99719.63923.80427.11030.74036.02845.212412.38214.02819.66923.86027.24230.71635.95745.173512.48613.93519.66723.88727.26030.57635.97145.219612.42613.99819.57823.84327.10430.65535.85845.154712.47313.90319.62324.03027.22930.65435.90045.206812.50814.01219.58723.78127.04830.62435.96745.080912.38913.96319.75023.88727.09230.65835.87845.07712.44114.03819.70323.88327.12530.65135.89445.16112.46013.90319.54123.74427.17630.60235.85445.125平均值/%12.4413.9919.6423.8530.6535.9245.14实验室次数水平j123456788、北矿检测技术股份有限公司（一验）112.39319.74323.83327.14330.78135.82345.193212.40119.65423.81427.12330.85235.83245.217312.38713.98819.66623.89527.13330.69735.80145.145412.38314.02619.81324.02327.18130.68635.85345.254512.36913.97519.76523.98327.11630.81235.89445.212612.37413.97519.75123.94427.19730.84935.87045.184712.39014.05619.89424.04027.16730.88335.72345.287812.41314.02519.72324.01327.18930.83935.77345.223912.42513.99219.65723.87227.20230.72935.83945.25212.39819.82123.95627.20330.84335.87045.19612.42714.06819.74523.97527.19330.73935.89745.165平均值/%12.4014.0519.7523.9430.7935.8345.21实验室次数水平j12345678验）112.39314.08019.65624.00127.27130.85335.99145.316212.40114.01519.59823.88227.26630.78136.09845.202312.38714.06419.71423.94627.36030.77136.07845.320412.38314.08819.70823.93927.30430.83436.04945.225512.36919.74723.92627.37230.84636.07045.410612.37414.03119.72024.02527.36630.84036.09145.326712.39014.08919.78723.88327.33130.84236.07045.268812.41314.02819.68224.01927.38030.83936.04245.305912.42514.08819.66524.04227.32730.80736.08945.28112.39814.02519.71423.97327.39130.91436.02645.31412.42714.08219.70623.91927.34430.84736.11645.320平均值/%12.4014.0619.7023.9627.3430.8336.0745.30实验室次数水平j1234567810、紫金矿业集团股份有限公司（一验）112.43919.83524.10427.18730.89435.85745.161212.39914.21219.82024.16727.15530.86035.89145.171312.43119.84124.14327.16530.86135.82645.233412.40319.81024.12327.10230.89035.94045.267512.34819.86724.10027.18730.94835.90145.220612.39619.77824.12427.09430.91035.92545.195712.37219.85024.19727.20430.93135.89245.215812.38614.22119.83524.11827.16330.86935.87345.203912.36019.76424.16227.13230.95235.81645.28312.45919.80024.21427.18330.81335.84245.29012.44514.21719.77424.11827.19030.86735.91745.260平均值/%12.4019.8230.8935.8845.23实验室次数水平j1234567811、广东省科学院工业分析检113.99019.80024.00027.13030.80035.98045.040测中心（二验）213.84019.77024.07427.11030.71036.21045.260313.85019.83023.98027.00030.82036.02045.065413.97019.85024.08027.02030.85036.18045.132513.98019.79023.90026.99030.79036.05045.200613.90019.76023.92027.05030.72036.09745.266713.80019.79023.90026.98030.73036.10045.165813.83019.83023.93027.10030.81036.05045.110913.97019.84023.99027.06030.87035.99045.24013.99019.78024.01027.11030.86036.01045.21013.98019.81023.94027.01030.81035.99045.090平均值/%13.9219.8023.9727.0530.8036.0645.16实验室次数水平j1234567812、阳谷祥光铜业有限公司（二验）119.73723.98827.32730.91236.12645.289214.05719.75024.02727.35030.94436.11745.257314.08119.78423.98927.27830.95436.15245.246414.04719.73623.83027.37630.88236.01745.276519.75024.06127.41330.77636.14445.287614.05419.81724.02627.34930.81636.15445.341719.71223.91727.39930.94136.18845.329814.07319.76824.05527.30130.82536.05145.241919.80423.94427.29730.88936.16545.30714.08119.72824.01827.40130.84636.08645.26214.06219.79624.00627.35530.90336.10345.282平均值/%14.0919.7623.9927.3530.8845.28实验室次数水平j1234567813、东途矿产检测有限公司（二验）114.21419.66123.86827.36730.68835.92045.241219.59323.81027.39330.67636.08145.210319.69223.85827.44230.63935.94145.009419.74023.89027.47530.59536.06845.118519.69923.81327.49430.63035.96645.147614.01619.67623.88527.43230.54736.01045.122714.04019.65923.88427.42830.58435.97545.154814.08519.74223.95327.39230.52335.96245.215919.72723.90027.48230.58735.94945.06314.06919.69223.96727.37830.66635.99445.17214.03019.75523.94327.36130.59936.00945.149平均值/%19.6923.8927.4230.6135.9945.15实验室次数水平j1234567814、广西南国铜业有限责任公司（二验）114.05219.63123.81427.09630.84636.04045.108214.02519.62123.83027.10230.77335.96245.061314.02219.62523.64127.05630.77236.03645.128414.00319.62723.62327.18030.84736.04345.133513.97719.62823.84327.05430.74236.02745.128613.90919.63523.69627.03830.73436.00844.980714.05719.64923.74827.21530.85335.98945.096819.62823.71727.18730.72536.05545.039914.04919.65223.81727.17630.86435.96845.12514.00519.66123.75727.23630.75036.01245.12513.99919.64923.81727.15030.73435.98745.086平均值/%14.0219.6423.7530.7936.0245.09实验室次数水平j1234567815、国合通用（青岛）测试评价有限公司（二验）113.94119.63423.89227.20130.69835.97145.177214.00119.73123.80527.18930.57835.85245.335314.00319.76923.82527.07830.49135.94245.178413.88319.63123.76927.12730.64535.85445.345513.91819.75923.77527.08930.59835.87645.206613.87919.76723.91427.06830.55135.98545.351713.89019.68523.83127.05930.57835.95345.231813.91119.70123.87927.19330.59835.87545.182914.00119.63923.78127.09930.67336.00145.22914.00219.70023.81227.13730.56135.96745.34613.91219.67523.78927.05830.68935.89645.183平均值/%13.9419.7023.8230.6135.9245.25实验室次数水平j1234567816、河南中原黄金冶炼厂有限责任公司（二验）119.80324.131*27.23130.59436.07045.138219.74623.90127.11630.64736.13945.130314.02119.80323.90127.10230.64936.02445.195419.74623.90127.25430.63136.10545.200514.02619.80324.01627.14530.60236.01345.199614.02719.74623.90127.23130.71236.01345.197719.74624.01627.12730.59136.07045.205814.22819.74623.90127.17330.60136.07045.192919.74623.90127.11630.64235.95545.19219.74623.91327.09330.64936.13945.19019.86023.90127.13930.76435.93245.081平均值/%19.7723.9430.6436.0545.17实验室次数水平j1234567817、金川集团股份有限公司（二验）114.02919.88923.96527.24530.99836.02245.298214.08419.86623.98627.19430.94836.19245.312314.05119.81623.94127.34730.99736.18445.315414.01019.77923.95427.41131.03636.20445.321514.01919.86823.98427.41130.99136.02045.337613.95919.85824.06027.37230.90936.03045.340713.96419.84723.95227.37230.94636.09845.242814.02819.89723.92327.34730.88436.16045.261914.05519.80124.10627.28230.97836.10045.35214.00319.83624.05227.34630.91736.14845.28214.02419.80324.03827.29730.93836.00645.248平均值/%14.0219.8424.0027.3330.9645.30实验室次数水平j1234567818、昆明冶金研究院有限公司（二验）119.71424.12127.12130.78936.14745.421214.20419.86824.22627.02630.78636.16945.469319.72624.18927.18930.89136.21945.321419.80624.08927.08930.91236.07845.288519.76324.11627.11630.82236.12745.301614.23419.82224.19627.09630.84536.08445.398714.26819.74424.23527.03530.91236.12245.455819.86124.15627.15630.77636.23345.369919.70424.21927.01930.89136.19845.28014.21019.79824.08627.08630.79336.24545.42114.22619.81624.16627.16630.82336.19845.386平均值/%19.7830.8445.37实验室次数水平j1234567819、上海有色金属工业技术监测中心有限公司（二验）119.63223.91227.25430.69335.93445.155214.02319.69223.86127.15430.67735.84345.062319.75523.98827.18830.72435.99245.187414.08919.72124.00227.26630.75535.91245.006519.74323.96427.30230.70835.94645.132619.78723.93727.24430.72935.86945.116719.66723.89827.26930.76835.90145.139819.70224.03127.28430.78135.88945.207914.06419.74923.95927.23130.68235.92145.18114.09819.68123.91727.19930.77435.94745.19619.73323.87727.24530.73535.89645.216平均值/%19.7123.9427.2430.7335.9145.15实验室次数水平j1234567820、中国检验认证集团广西有限公司（二验）119.62023.90027.55030.77036.06045.180214.07019.61023.92027.29030.80036.06045.210319.70023.98027.44030.84036.10045.240414.05019.70023.81027.49030.91036.05045.200514.06019.65023.86027.32030.73036.10045.230614.00019.64023.89027.35030.81036.09045.170714.01019.68023.86027.40030.78036.02045.210814.02019.66023.91027.45030.82036.00045.170919.66023.93027.45030.80036.09045.27014.00019.61023.90027.41030.79036.08045.13014.01019.75023.91027.33030.84036.06045.210平均值/%14.0519.6623.9027.4130.8136.0645.20实验室次数水平j1234567821、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司（二验）113.99019.63023.82027.07030.84035.99045.250214.02019.64023.71027.25030.83036.06045.260313.85019.71023.85027.18030.91036.20045.390413.86019.69023.87027.09030.86036.08045.200513.99019.72023.80027.15030.95036.01045.170614.06019.60023.66027.12030.80036.19045.310713.97019.77023.72027.23030.79036.20045.150813.84019.73023.83027.19030.87036.11045.160914.00019.70023.81027.22030.92036.02045.29014.03019.65023.85027.15030.81036.04045.16013.85019.68023.88027.25030.94036.05045.290平均值/%13.9519.6823.8030.8736.0945.24实验室次数水平j1234567822、山东中金岭南铜业有限责任公司（二验）119.70424.13227.28930.75636.23945.310214.06819.84523.92327.12730.79836.21245.192314.05319.70523.98427.14030.84636.11945.182414.27719.81223.90127.25430.83836.23245.242519.69723.91427.08630.88236.03345.255614.25019.72023.91327.18530.77236.18645.337714.21019.69623.96127.25830.72136.09145.196819.68523.99227.28430.80936.13545.249914.09619.71224.03627.24330.81736.07745.17719.73924.00627.18030.85736.17345.26219.82524.08527.25630.80636.03645.201平均值/%19.7423.9927.2130.8145.24实验室次数水平j1234567823、山东恒邦冶炼股份有限公司（二验）114.06519.69823.98727.19030.84035.90245.210214.05019.64824.08027.32230.85335.87545.083319.63223.90327.34530.94235.88544.998413.92619.76924.02227.33930.74235.86744.955513.93019.76923.99327.36430.83235.81644.967613.91719.68723.98627.23830.87735.90945.085719.71024.09827.34630.79735.68944.967814.06919.70623.97027.26330.87835.86745.108913.95119.78524.13227.17330.90035.91845.13213.98819.82023.91227.32530.85635.90545.10214.02519.68924.08727.24630.85035.86445.020平均值/%14.0119.7224.0227.2930.8535.8645.06实验室i碘量法的单元平均值w/%水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平81、大冶有色设计研究院12.4514.0519.7824.1927.1730.7936.0745.372、深圳市中金岭南12.5014.1819.6623.7127.1930.7136.1845.303、北方铜业股份有限公司12.4614.1019.7023.9227.1430.8536.0845.344、葫芦岛锌业股份有限公司12.3513.9619.6123.9927.3630.6536.0645.195、江西铜业股份有限公司12.5013.9219.7324.0427.1530.8335.8545.216、铜陵有色金属集团控股有限公司12.4513.9419.6923.8827.1130.5235.8445.057、阳新弘盛铜业有限公司12.4413.9919.6423.8527.1730.6535.9245.148、北矿检测技术股份有限公司12.4014.0519.7523.9427.1730.7935.8345.219、云南铜业股份有限公司12.4014.0619.7023.9627.3430.8336.0745.3010、紫金矿业集团股份有限公司12.4014.1819.8224.1427.1630.8935.8845.2311、广东省科学院工业分析检测中心12.6013.9219.8023.9727.0530.8036.0645.1612、阳谷祥光铜业有限公司14.0919.7623.9927.3530.8836.1245.2813、东途矿产检测有限公司14.1119.6923.8927.4230.6135.