高等有机化学3VIP

第三章

立体化学同分异构：①构造异构：a.碳架异构；b.位置异构；

c.官能团异构；d.互变异构。②立体异构：a.构型异构：顺反异构和对映异构。

b.构象异构。同分异构：相同分子式，不同结构。构造：分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序）构型：原子或基团在空间的排列方式对映：互为镜象对映异构体：互为镜象的两种构型异构体。分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，叫具有手性。不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。能与镜象叠合的分子叫非手性分子。

3—1对映异构旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体；一．分子的对称因素和手性判断分子具有手性的充分必要条件：分子既没有对称面，没有对称中心，也没有四重交替对称轴。一般情况下，只要分子中既没有对称面也没有对称中心，即可判断它是手性分子。手性分子的几种情况：⑴分子含有手性中心即不对称碳原子（连接四个不同取代基的碳原子）⑵非碳手性中心（Si,N,S,PAs以及B等）；非碳原子所形成的不对称四面体（或三角锥体）化合物也有对映异构现象。⑶某些分子无手性中心，也有旋光性。

a.

丙二烯衍生物

b.

联芳基型化合物（具手性轴）(R)-(+)(S)-(-)-2,2’-二氨基-6,6’-二甲基联苯c.

手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴）取代对苯二酚双环醚衍生物。二．前手性关系（一）前手性中心非手性分子CX2Y2

如CH3CH2CH3C-2上的两个H地位相等，（立体化学环境相同）等位（homotopic）关系。另一非手性分子如丙酸：

(R)(S)C-2的两个H地位并不相等。象CX2Y2Z分子中的碳原子被称为前手性中心(prochiralcenter)；分子中的X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为对映异位关系。对映异位基团的标志：应用基团顺序规则，X伸向观察者方面相当于R构型标记为pro-R，反之则为pro-S。习惯上是在相应原子的下角标记上R或S。对映异位基团和非手性试剂作用时，产生等量对映异构体；但与手性试剂作用时却表现出非等同行为，此为不对称合成的基础。（二）前手性面(prochiralface)

构型转化构型保持具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明另一种前手性关系，即Prochiralface.从左侧看，O→C→H的顺序，其转向是顺时针的，称为re面；从右侧看，称为si面。Re面与si面，对映异构关系，称为对映异位面；特殊试剂可辨认。Eg.3—2顺反异构一．由双键引起的顺反异构（一）含C=C的化合物（C=C含一个

键，一个∏键）A.命名①顺—反命名：当W=Y时，(A)为顺式，(B)为反式。②

Z-E命名：基团按次序规则排列大小。两个优先（大）基团处于双键同侧，为Z式；反之为E式。

eg.

B.顺反异构体数目：N=2n(n为双键数)C.性质：原因：稳定性顺式<反式顺式中基团空间排斥作用大，内能高沸点顺式>反式反式空间体积大；顺式偶极矩大，分子间引力密度顺式>反式同上折射率顺式>反式同上熔点顺式<反式反式对称性好，排列更紧密有序溶解度顺式>反式同上加热顺式→反式（二）含C=N和N=N的化合物∏键不能旋转，产生顺反异构。命名：1。对于肟(=C=N-OH)、腙(=C=N-NH2)和其它化合物，若W=Y，则(A)为顺式，(B)为反式。2．Z-E法：氮上的未共用电子对在顺序规则中位于H之后。3．偶氮化合物(C)总是顺式或Z型；(D)则是反式或E型。二．由环引起的顺反异构环中的

键不能自由旋转，产生顺反异构；也可能出现对映异构体。对映体内消旋体反式异构体顺式异构体顺式反式两个相同的环在相邻原子间并联的稠环化合物，有顺反异构，无对映异构。eg.十氢化萘两个不同的环并联时，有顺反异构体，也有对映异构体。3—3动态立体化学一．立体选择反应（stereoselectivereaction）定义：同一反应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一异构体生成较多的反应。Eg.因为消除反应一般为反式消除。二．立体专一反应(stereospecificreaction)定义：一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。eg.

三.反应过程中的构型反转C-2空间构型保持不变C-2空间构型反转

另：SN2反应中的瓦尔登翻转（构型翻转）。3—4构象和构象分析构象：由单键旋转所形成的分子中基团在空间不同排列的立体形象。一．空间张力（stericstrain）用空间能反映空间能力；EsEs=E(

)+E(

)+E(r)+E(d)E(

)：键角张力。表示键角偏离正常键角（109.50）所产生的能量变化，其大小与键角偏离值△

的平方成正比；E(

)：扭转张力。连接于相邻原子上的非键基团所处的空间向位，相对于对位交叉构象的空间向位所产生的能量变化，重叠式构象时，扭转张力最大。它是由空间电子效应所引起的。E(r)：拉伸张力。表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长偏离值△r的平方成正比。E(d)：非键张力。表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力，它包括范德华力，偶极（电荷）作用力，氢键作用力等。在多数情况下，非键张力常常是范德华力（主要是色散力）作用的结果。乙烷的构象：正丁烷的构象：全重叠部分重叠邻位交叉对位交叉Es/KJ.mol-1

~25~14~30构象异构体：在各种构象中，那些能量处于极小值的构象。注意：并不是任何化合物都是对位交叉构象所占比例大于邻位交叉构象。eg.二．链状分子的构象（一）饱和烃及有关衍生物（sp3-sp3键的旋转）简单烃类化合物空间张力：全重叠>

部分重叠>邻位交叉>对位交叉稳定性顺序则相反。（二）含C=C和C=O的化合物(sp2-sp3键的旋转)1．1-丁稀分子的极限构象：（重叠式构象）（交叉式构象）稳定性：A,orB>C,orD

B>A(氢原子重叠式>甲基与双键重叠)2．羧基化合物：优势构象为重叠式；不同之处：取代基与羧基重叠最稳定。三．环状分子的构象（角张力）六元环（一）环烷烃及其衍生物燃烧热（表3-1，P.68)小环（环丙烷和环丁烷）的内能，比其它环烷烃高得多，说明存在很大张力；环己烷张力最小。（1）

小环环丙烷：最大角张力，其次扭转张力较高。（2）

普通环和环己烷衍生物环戊烷：平面构象几乎没有角张力；但扭转张力较高。环己烷：最稳定构象——椅型；船型构象不稳定。（3）

环和大环（4）

环（二）环烯四．构象分析通过研究分子的构象来分析分子的物理和化学性质。在环己烷体系中，取代基在

键与在e键的能量差，称为该取代基在环己烷中的构象能，构象能越大，表示

-取代基的构象越不稳定，二易于通过环的反转变成e-取代基的构象。3—5空间效应定义：分子内各基团之间，或两分子相互接近时不同分子的基团之间，通过空间直接相互作用所引起的取代基效应。空间效应的大小与相互作用基团的大小和形状密切相关。一般总是将空间张力分解为角张力，扭转张力和非键张力，用以定性地解释空间效应对分子性能的影响。空间效应一般具体化为位阻效应。关于位阻：1．位阻可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体。2．位阻可表现在化合物分子间的相互作用方面。这是由原子或基团相处在他们的范德华力半径所不允许的范围之内时所发生的一种相互作用。3．某些情况下，位阻还会改变电子效应的大小。

eg.

PKa5.80

6.834．空间效应对反应性能的影响，常有以下规律：在没有相反因素（如电子效应）的情况下，一个试剂倾向于沿着位阻最小的途径接近反应中心。

eg.

赤型（较多）苏型（较少）

5．空间效应还包括两类张力，即前张力（facestrain）和后张力（backstrain）.前张力：双分子接近形成的面对面的空间效应。

eg.1)前张力（叔胺的三个烃基造成更大的空间张力所致）胺的碱性顺序：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3(20)

(10)(30)2）SN1反应中决定速度的一步是底物离解成碘正离子，而碳正离子的形成一般是随中心原子所连基团体积增大而加快的。