酯类液晶单体合成方法的工艺研究毕业论文

酯类液晶单体合成方法的工艺研究

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作者签名：日期：指导教师签名：日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名：日期：

学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期：年月日导师签名：日期：年月日

注意事项1.设计（论文）的内容包括：1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词5）目次页（附件不统一编入）6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。3.附件包括：任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。4.文字、图表要求：1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印4）图表应绘制于无格子的页面上5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档5.装订顺序1）设计（论文）2）附件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订

指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神□优□良□中□及格□不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度□优□良□中□及格□不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力□优□良□中□及格□不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性□优□良□中□及格□不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格建议成绩：□优□良□中□及格□不及格（在所选等级前的□内画“√”）指导教师：（签名）单位：（盖章）年月日

评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格建议成绩：□优□良□中□及格□不及格（在所选等级前的□内画“√”）评阅教师：（签名）单位：（盖章）年月日北京化工大学北方学院毕业设计（论文）PAGEPAGE40教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况□优□良□中□及格□不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况□优□良□中□及格□不及格3、学生答辩过程中的精神状态□优□良□中□及格□不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？□优□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？□优□良□中□及格□不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义□优□良□中□及格□不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？□优□良□中□及格□不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平□优□良□中□及格□不及格评定成绩：□优□良□中□及格□不及格教研室主任（或答辩小组组长）：（签名）年月日教学系意见：系主任：（签名）年月日摘要酯类液晶是近年来广泛应用于高端电子产品的液晶材料。由于其具有合成方法简单，种类繁多，相变区间较宽，因此在化学工业和电子工业中有着极为重要的应用。综述了几种合成酯类液晶的方法，酰氯法和DCC催化法由于具有反应条件温和、反应时间较短、产率较高等优点，是目前国内外最常用的两种方法，所以详细讨论了这两种方法在酯类液晶的合成应用。 关键词：酯类液晶合成综述SynthesisofesterliquidcrystalmonomerprocessresearchqualityAbstractTheestersoftheliquidcrystalmaterialoftheliquidcrystaliswidelyusedinrecentyears,high-endelectronicproducts.Whichhasasimplesyntheticmethod,variety,andawiderangeofphasetransition,hasaveryimportantapplicationsinthechemicalandelectronicindustries.Inthispaper,severalsyntheticesterliquidcrystalmethod,chloridemethodandDCCcatalysisduetothemildreactionconditions,shorterreactiontime,higheryield,athomeandabroadthetwomostcommonlyusedmethod,discussedindetailthesetwomethodsinthesynthesisofestersLCD.Keywords:esterliquidcrystalsynthesissummarize目录TOC\o"1-2"\h\z\u第1章绪论 1第1.1节液晶的简介 1第1.2节液晶研究的发展历史 2第1.3节液晶的分类 3第1.4节液晶的各向异性及性质表征方法 9第1.5节国内外液晶现状及技术发展趋势 11第1.6节研究的目的与意义 15第2章丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的合成与表征 18第2.1节实验试剂与溶剂 18第2.2节测试表征方法及条件 19第2.3节实验部分 19第2.4节表征 21第2.5节结果与讨论 25第2.6节总结 27第3章乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯的合成与表征 28第3.1节实验试剂与溶剂 28第3.2节测试表征方法及条件 28第3.3节实验部分 29第3.4节表征 31第3.5节结果与讨论 32第3.6节总结 33结论 35参考文献 36致谢 40众所周知，在不同温度或压力条件下，物质具有气态，液态或固态三种状态。一般称之为气相，液相或固相。当外在的某一条件改变时，处于某一相态的物质可以转变为另一相态，这种转变我们称之为相变。处在不同相态下的物质，具有不同的物理性质。一般液体具有高的流动性，即构成液体的分子能够在整个体积中自由活动，而不是固定在一定的位置，所以液体某一区域的分子堆积状态与远处另一区域中分子的堆积状态可以完全不同，即液相分子所处的位置不具有长程有序，固态晶体则不一样，其具有固定的形状。构成晶体的分子或原子在晶体中具有规则排列的特性，形成晶格。整个晶体可由晶格沿空间三个不同方向重复堆积而成，即严格的空间有序。晶体最显著的一个特点就是各向异性。由于晶体点阵的结构在不同的方向并不相同，因此晶体在不同的方向具有不同的物理性质，在液晶中小局部的区域范围内，分子都倾向于朝同一方向排列，但在较大范围内，分子的排列取向是可以不同的，液晶是处于液体状态的物体，因此构成液晶的分子可以做长程的移动，使物质保留一般流体的特性。液晶分子的取向有序可以有不同的程度和不同的形式，所以可以存在不同的液晶相，当温度高到使液晶失去取向有序时，物质才形成等向性的液体，此时的温度即为物质的清亮点（plasticcrystal）,因为液晶是处于固相与各向等性的液相间，所以液晶相又称为“中介相”（mesophase）,液晶也被称为中介物（mesogen）[1]。液晶的相态变化如图1.1所示[2]T2T1T2T1图1.1液晶的相态变化图在图1.1中，T1为熔点（meltingpoint）,T2为清亮点（clearingpoint），在T1～T2之间为液晶相区间（这区间可能存在一系列的相变化），因为相变时有严格确定的焓变（△H）和熵变（△S）,所以说液晶态是存在于物质三态之外的另一种稳定的中间相态。液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[3]在研究胆甾醇苯酸酯时首先发现的。当他用胆甾醇苯酸酯做实验时发现它有两个熔点：在温度145.5℃，它从固体熔融成为浑浊的液体，而在178.5℃时这种浑浊的液体突然变为清亮的液体。他还观察到这种物质在冷却过程中不寻常的颜色变化。当清亮液体变浑浊时，液体颜色为浅蓝色，当浑浊液体结晶时则出现明亮的蓝紫色。经过多次的反复实验，他排除了这种现象是由于物质中杂质的影响造成的。他把样品送给了德国物理学家雷曼（O.Lehmann）并告知所观察到的现象。雷曼当时有一台可以控温的偏光显微镜，可以精确地控制样品的温度。雷曼用他的显微镜观察了埃尼采尔的样品，发现与他的某些样品非常的相似，确信这是一种新的物质态,这种浑浊的液体同时具有液体和晶体的性质，是物质的一种均匀的相，他把这种物质称为液晶，由此打开了对这种物质的研究新领域。1922年，法国科学家佛朗得尔（G.Freidel）提出了液晶的分类法[4]。O.Wiener[5]等发展了液晶的双折射理论，E.Bose[6]提出了液晶的相态理论。有关液晶的X射线结构分析，液晶弹性和粘度性质，分子间作用力研究，光散射，胆甾相旋光理论等也都有了相当的进展。V.Grandjean[7]等还研究了液晶分子取相机理织构。在1922-1933年期间，W.Kast[8],G.Friedel,C.W.Oseen[9]等创立了液晶连续体理论，研究了外场对液晶的影响，测量了液晶的电导率，还开展了化学合成和物理实验研究工作，他们提出的液晶态物质有序参数，去想有序等概念，大大的促进了以后的液晶研究工作。在二十世纪三四十年代，有关液晶的某些研究工作仍在继续进行，主要集中在液晶的弹性性质[10]。对液晶结构的X光研究以及电场磁场对液晶取向结构的影响。同时序参数S也第一次被引进液晶的研究中[11]。第二次世界大战后液晶的研究工作明显地变缓了。在二十世纪五十年代末期,液晶材料在物体热图像方面的应用使人们看到了液晶的应用前景[12-15]。这使得人们对液晶的研究兴趣又被重新激发出来。在美国，英国和前苏联，液晶的研究工作得以重新展开，美国化学家布朗（G.H.Brown）发表了一本极为详细的液晶专著[16]。1958年以后，J.L.Fergason[17]系统研究了胆甾相液晶的性质。G.W.Gray发表了专著《液晶的分子结构和性质》（“MolecularStructureandPropertiesofLiquidCrystals”）。在此期间，这些理论的发展给了液晶研究工作一个重要的坚实的基础。液晶显示器件的第一次演示给了整个社会一个充满诱惑的展望，与此同时，第一个相当稳定的室温液晶也被合成了出来[18]。到20世纪七八十年代，液晶的研究工作更为蓬勃的发展开来。学术上，对于研究各种相关的物理现象，液晶是一种理想的中间相。液晶的合成也形成了一个在研究结构和性质相互关系方面的特殊领域[19-22]。技术上，液晶已成为了人们日常生活中的重要部分，从最初的液晶手表，袖珍计算机到现在的各种显示器，例如笔记本和电视机。液晶显示器的优点明显：具有消耗功率小。体积小，吸附性好，可视性高，低成本，耐久性长等特点，逐渐取代了其他显示技术。综上所述，从液晶的发现和发展历程，人们认识到任何新的发现都是源于精确的实验，对实验现象的观察以及对实验结果深入的思考总结，液晶科学的发展过程也是多学科多国家之间密切合作的结晶。它需要物理学，化学，生物学，工程技术以及器件工艺等学科之间的通力合作，国际间的合作交流更是发展不可缺少的动力。根据形成液晶相的外部条件的不同，可以把液晶分为两类，即热致液晶（液晶相的转变是基于温度的变化）和溶致液晶（液晶相的转变是由在溶剂中组成分子的浓度变化）。液晶分子的排列除有规则度外，也有一定的运动自由度，因此液晶分子易受外界的影响（如温度，电场，磁场）而改变分子的排列状态，其光学性质也因此而改变，故而产生明显的光学效应[23]。热致液晶是指单成分的纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相，溶致液晶有两种或两种以上成分，其中一种是水或其他极性溶剂，因浓度的改变而形成的液晶相。如果从分子排列的有序性来区分液晶相，特别是热致液晶，可以分为三大类（近晶相，向列相，胆甾相）。1.3.1向列相液晶（NematicLiquidCrystal）液晶分子如果其末端的引力大于分子侧面间的引力，则容易形成具有一维空间的规则排列，及每个分子的分子轴相互平行，称之为向列相液晶。在向列相结构中，如没有外部取向的影响，分子长轴基本上保持平行，但质心位置比近晶相更混乱。这种分子平行性的简单概念不是绝对的，在许多的向列相中，存在某些类似的近晶有序，即使是短程的。X射线研究表明，大约100个分子成组地呈层状排列。这种群聚概念的提出，有利于解释电场较易使液晶取向发生改变的问题。不管是否存在短程近晶有序，向列相与近晶相相比，具有相当大的流动性。热能会引起向列相分子取向的波动。这种波动在微观上调制了材料的折射率，并导致强烈的光散射，即使在静止时，也使向列相成模糊的混浊状态。在正交的偏振片之间观察向列相液晶时，可见明显的丝状结构。如果在更薄的片中，可以观察到条纹结构[24]。向列相分子本质上可以取向，粘在支撑物上面可以减少它的流动性。例如，向列相分子习惯于平行地躺在摩擦过的玻璃粗表面上，如果在一个方向上均匀地摩擦表面，预先涂在玻璃上的取向剂将使液晶分子均匀排列，这种由于边界条件造成的扭曲相列结构，在液晶显示器件中非常有用。如果往向列相液晶中添加旋光物质，将产生螺旋结构。采用适当的表面活性剂，可使向列相分子均匀的“站立”起来，可以在偏光显微镜下观察到这种垂直织构的假性各向同性。一般认为向列相和近晶相的液晶分子必须满足下列要求：（1）液晶的几何形状呈棒状，长径比一般大于4，不能太小。（2）液晶分子长轴应不易弯曲，具有一定的刚性，因而常在分子的中央部分引进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的共轭结构，或者分子保持反式构型，以得到线性结构。（3）要使偶极-偶极和诱导偶极-偶极相互作用有效，分子末端必须含有极性基团，或具有很强的可极化度。通过分子间电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。最常见的向列相和近晶相分子是：式中AB是环体系，可以是两个或两个以上的环，中心桥键用官能团X连接，代表了某些液晶系列，其名称列于表1.1。表1.1X官能团名称X液晶名称联苯-CH2-CH2-二苯基乙烷-CH=CH-二苯基乙烯二苯基乙炔-CH=N-席夫碱-N=N-偶氮苯-N(O)-氧化偶氮苯对位的端基R和R`是构成液晶所不可缺少的组成部分，它是柔软易弯曲的基团，如表1.2所示。表1.2R基团名称烷基、烷氧基-R,RO-酯基等RCOO--OCOOR氰基、异氰基等-CN;NC–N=C=O,–N=C=S卤素F,CL,Br,I,-OCF3氨基-NH2,RHN-,R2N,-NHCOOR醚-O(CH2)nOR环体系是决定分子有无液晶相的一个重要因素[25-27]。有芳香环的分子不一定都有液晶相，但有液晶相的分子几乎都有一个以上的芳香环，芳香环在固体熔融成液体时，保持了分子间的短程吸引力，使分子不致马上变为各向同性的液体。常见的环体系有饱和的六环和不饱和的苯环，或者这二者的组合。饱和六元环中的电子是δ电子，彼此不共轭，而苯环中则是π电子，有共轭作用。电子的共轭作用对液晶的相变以及各向物理参数都有重要的影响，此外还有二哑烷、嘧啶、四氮苯等杂环体系。1.3.2近晶相液晶（SmecticLiquidCrystal）近晶相液晶由棒状或条状分子组成，分子排列成层，在层内，分子长轴相互平行，其方向可垂直或倾斜于层面，因为分子排列整齐，其规整性接近晶体，为二维有序（图1.2）。但分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，然而粘度很大。分子可以前后、左右滑动，不能在上下层之间移动。因为它的高度有序性，近晶相经常出现在较低温度区域内。已经发现至少有八种近晶相（SA~SH），近来，近晶J和K相也已被证实。图1.2近晶相结构1.3.3胆甾相液晶（CholestericLiquidCrystal）这类液晶大都是胆甾醇的衍生物。虽然胆甾醇本身不具有液晶性质，但它的酯化物，羧酸化物，烷氧基化物都是随着相变而显示出特有颜色的胆甾相液晶。例如，胆甾醇苯甲酸酯的熔体经冷却，呈现蓝、蓝绿、黄绿、橙红等彩虹色。胆甾醇分子由27个碳原子组成，3个6元环和1个5元环相互成键，形成平面椅式构形。它的一端有很长的侧链，另一端有OH基团。(如图1.3所示)图1.3胆甾醇结构其中只有当OH基团被置换，形成胆甾醇的酯化物、卤化物及碳酸酯，而且其分子排列为细长分子构型时，才有液晶性质[28-29]。此外，在一般液晶分子结构中引入含有不对称手性中心碳原子（常以“*”符号表示）基团，即引入旋光性基团，形成胆甾相的螺旋结构，是一种非甾体的胆甾相液晶。如图1.4：胆甾相液晶结构相变温度（ch-I）：-14℃，螺距：0.3μm，螺旋方向：左旋图1.4胆甾相液晶结构对于近晶C相的手性酯类液晶化合物，它们除呈现手性近晶C相(S*c)外，也会呈现胆甾相(ch)。如：R=C8H17时

C76℃

Sc88.6℃

ch155.4℃

I这类液晶大部分是胆甾醇的各种衍生物，故名胆甾相。胆甾相液晶有很强的光学活性，并且有天然的螺旋结构。这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化，相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭曲角（约为弧度15ˊ），多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线，并沿着层的法线方向排列成螺旋状结构。螺旋结构用螺距表征，其螺距在0.2到100μm.。这种结构可转动偏振光的电矢量。螺距比较小的胆甾相可把白光分成彩虹色的光谱。当螺旋结构的周期与光波长同量级时，螺距起到了衍射光栅的作用。螺旋结构还选择性地反射光的偏振组分，出现彩虹图像，观察到的精确色彩取决于照明角度、螺距对温度的影响十分敏感，因此，不同温度条件下，例如，自然光时，只要0.01℃温差，即使在同一观察角也会得到不同波长的布拉格（Bragg）散射光[30]。胆甾相实际上是向列相的一种特殊状态。采用添加旋光性物质的办法，可使通常的向列相或近晶相变为胆甾相液晶（如图1.5所示） 图1.5胆甾相液晶结构蓝相是各种胆甾相液晶（胆甾醇衍生物和手性液晶）在稍低于清亮点时存在的一个或两个热力学稳定相，它是介于胆甾相和各向同性相之间的一个狭窄温度区间（只有几度）的新相，由于通常呈现蓝色，故称为蓝相。这是由于它选择性反射圆偏振光或伴随异常旋光弥散所致。蓝相是稳定的相态，具有远程取向有序的特征。但蓝相不一定都是蓝色，蓝、蓝灰、绿以至于白色都有可能。其彩色取决于布拉格散射，当然主要是螺距的长短。C相液晶转变成胆甾相。这是形成胆甾相的又一途径，它与胆甾醇无关。反过来，在胆甾相中加入消旋向列相液晶或非液晶物质，能将胆甾相转变为向列相。将适当比例的左旋、右旋胆甾相混合，在某一温度区域内，由于左右旋的相互抵消，转变成向列相。电场、磁场可使胆甾相液晶转变为向列相液晶。这些都说明胆甾相和向列相结构的紧密关系。胆甾相液晶由于旋转的阻碍，一般比向列相更粘，但不如近晶相那样呆滞。如果组成液晶的分子是手征性的，即这种分子不具有反转对称性，或者说这种分子和它的镜像是不相同的，那么所形成的液晶相是胆甾相液晶。它最突出的结构特点是指向矢在空间是围绕着一个垂直于指向矢的轴（螺旋轴）自发地旋转。此外，胆甾相液晶也是没有长程位置有序性。1．4．1液晶的各向异性液晶的性质与液晶的分子结构密切相关。液晶分子在液晶相时保留了取向有序及部分平移有序(或部分位置无序)，液晶分子不同方向的极化率、范德华作用力等均不同，这决定了液晶分子具有各向异性。液晶分子的各向异性体现在很多方面，如光学各向异性、介电各向异性、导电各向异性、磁各向异性等。液晶物质的不同各向异性决定了它们不同的重要用途。液晶的介电各向异性、磁各向异性等决定了液晶物质在液晶显示、信息存储方面有着重要的应用，而液晶的光学各向异性在液晶的判别、分析鉴定液晶相中有着重要的应用。光在液晶相中传播时，因液晶相的各向异性，光也会分为寻常光及非寻常光，发生双折射现象。当液晶中非寻常光的传播速率小于寻常光时，该液晶材料称为正光性材料，相反非寻常光的传播速率大于寻常光时称为负光性材料。当以不同光路系统显微镜来观察研究液晶相时，所观察得到的光学图案不同。如以锥光系统研究向列相液晶态，可得到不同明暗相间的干涉图案。当在正交光显微镜下用平行光研究液晶薄膜(厚度为10,--100um)的时候，可观察到包括消光点或其它形式消光结构甚至颜色差异存在的图像，称为织构(texture)。1．4．2液晶的表征方法（1)偏光显微镜因液晶具有光学各向异性，光在液晶相中传播会出现双折射现象。除极少数液晶相如近晶D相不产生双折射外，几乎所有液晶物质均可在正交光显微镜下观察到特定的织构，从而判断液晶相的类型。向列相液晶除形成上述丝状织构(threadedtexture)及纹影织构(schlierentexture)外，常见的还有球粒织构(nematicdroplets)、反向壁丝状织构(inversionwalls)、假各向同性织构(hometropic)、条带织构等。近晶相液晶种类很多(SA—SI及三种扭转近晶相)，形成的织构也不尽相同。可呈现不同的焦锥结构、假各向同性结构、寄形织构、丝状织构、纹影织构、层线织构等织构，但也有没有光学各向异性的结构存在，如近晶D相为光学各向同性，无织构。胆甾相液晶的织构与近晶相有很多相似之处，有些较难辨认及与近晶相区分。胆甾相也经常观察到焦锥织构及层线织构。若平面胆甾相的螺距位于可见光波长范围内，样品将对入射白光选择性反射，使胆甾相液晶常常呈现彩色织构。高旋光性为胆甾相平面织构的另一显著特性【34】。（2)差热分析(DTA)或差示扫描量热分析(DSC)差热分析测量样品在程序温度下与标准样品(参比)的温度差。差示扫描量热分析法在差热分析的基础上做了改进，待测样品与标准样品在程序温度过程中，对样品或参比进行热功率补偿，使样品温度始终与参比保持一致，因此DSC不仅可以给出样品发生热效应变化时的温度，还能从峰面积得知样品或参比所获得的热补偿，从而可以更精确的分析样品的相转变行为。现在一般用DSC法分析液晶相变，DTA法使用较少。DSC等热分析方法只能得知样品发生变化及发生变化时的温度和伴随的热焓，无法得知发生相变的性质。即无法从DTA或DSC曲线上的峰判断究竟是熔融峰还是沸点峰、分解温度什么的，只能得知在某个温度发生了热效应(相变)。一般液晶物质的DSC升温曲线上会出现两个吸热峰，第一个对应样品从结晶相向液晶相的转变温度(浊点Tm)，第二个峰则对应样品由液晶相向各向同性的液相转变的温度(清亮点T。)。DSC降温曲线上也常常出现两个对应的放热峰，但常常出峰位置温度要低于浊点温度及清亮点温度，这种现象属于过冷现象。图l.6为典型小分子热致液晶的DSC曲线。由于液晶由晶态转变为液晶态的有序性变化要远远大于液晶态转变为各向同性液态的有序性变化，因此浊点吸热峰强度要远远大于清亮的吸热峰强度。利用热分析确定液晶的相变温度，若要进一步研究液晶所属相结构，应结合偏光显微镜共同判（3）X射线衍射X射线用来研究物质分子结构排列的有序性，正如X射线在晶体衍射中的作用一样，在液晶分子结构排列的研究中也有着重要的作用。一般而言，近晶相液晶能得到较窄的衍射环或较尖锐的衍射峰，而向列相液晶只能得到较弥散的衍射环或较宽的衍射峰。（4）其它表征方法除以上三种常用方法之外，仍有一些其它方法在液晶相的研究中有独特的应用，如混溶实验、核磁共振、红外光谱以及小角中子散射等方法。图1.6酯类液晶的DSC曲线1．5．1液晶材料的发展液晶相是介于固态与液态之间的一种保留了分子取向有序及部分平移有序的特殊相形态。液晶因为其特殊的性质，在化学工业及电子工业中有着极为重要的作用。从1888年发现液晶相以来，液晶一直是研究的热点，并取得了重要的进步，液晶产品在生活及科研中有着极其重要的应用。然而，应用最多最广的是液晶在信息显示技术中的应用。液晶具有光电磁的各向异性及光电动态散射特性，同时又具有多种不同的相形态如向列相、近晶相及胆甾相等。根据液晶性质的不同，各种相态的液晶材料大多已经开发应用到平板显示器中。其中开发最成功、发展最快、占市场份额最大的是以向列相液晶材料制备的显示器。信息显示所用液晶材料大多为棒状小分子液晶材料或混晶材料(混合型液晶材料)。根据向列相液晶显示模式的不同，向列相液晶显示技术前后发展了扭曲向列相(TN)模式、高扭曲向列相模式(HTN)、超扭曲向列相(STN)模式及薄膜场效应晶体管(TFT)模式。扭曲向列相液晶材料的发展始于1968年，70年代得到广泛应用。此类液晶化合物结构稳定，向列相温度范围宽，相对粘度较低。1984年开发了超扭曲向列相液晶显示器，得到更好的应用，但由于TFT液晶显示技术的快速发展及应用，STN显示技术被冲击，但直至现在仍有部分STN显示方式是TFT模式无法取代的。近几年来，TFT液晶材料得到快速的发展并占据了市场的主要份额。与TN、STN液晶材料相比，TFT显示技术对液晶材料光、热、化学稳定性、电荷保持率及电阻率等性能要求更高更严格。目前，在液晶显示材料中，TN液晶材料已经进入衰退期，STN材料仍占据一部分市场份额，且在某些领域有TFT不可代替的优势。而TFT液晶材料在全球范围内正进入新一轮快速增长期，市场需求急剧增长，我国近几年也出现了像京东方、上海广电电子、昆山龙腾等国内大型TFT面板生产厂商，产能不断提高，技术也不断进步。液晶材料主要是伴随着液晶显示器件的发展而迅速发展，从酯类、联苯腈、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环已基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类和各种含氟芳环类液晶化合物，最近国外合成的液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足STN、TFT显示的性能要求。1.5.2.我国液晶材料的发展状况我国于1969年开始液晶材料的研究工作，1987年开始正式生产液晶材料。现在国内液晶材料最主要的生产厂商为石家庄诚志永华显示材料有限公司(原永生华清)，其生产的普通液晶材料占国内市场份额约70％以上，是国内最大的液晶材料供应商。其25％的产品出口欧美、日韩、东南亚等地区，是世界上仅次于德国MERCK、日本CHISSO的第三大液晶材料生产基地。此外，近几年来，烟台万润精细化工股份有限公司、西安瑞联近代电子材料有限责任公司、上海康鹏化学有限公司和浙江永太科技有限公司等，通过多年的经验积累，突破了多项技术难题，掌握了大量TFT液晶中间体和单体的生产技术，并成为国外某些TFT液晶材料生产厂商的供应商。这些公司发展也较为迅猛，在将来国内外液晶材料的生产中会发挥越来越重要的作用。TN、STN液晶显示面板和TFT液晶显示面板所使用的液晶产品属于混合液晶材料。在混合液晶领域，日本CHISSO公司和德国MERCK公司在全球居于领先地位。德国MERCK以其丰富的品种、先进的技术、优良的品质和完善的服务处于液晶材料供应商的全球领导地位。2006年德国MERCK公司TFT液晶材料占市场份额为70％，日本CHISSO公司为30％；到2009年为止，德国MERCK公司所占市场份额虽有所下降，但仍居主流地位。液晶材料及混合液晶材料是制造彩色高清液晶显示器的关键材料，但因为国外技术垄断，在20世纪80年代，全球只有德国、英国、瑞士和日本的4家企业可以生产，国内厂家采购液晶材料成本很高。因国外对我国进口液晶材料进行了严格的限制，仅将一些普通民用型中低档液晶材料在我国大量销售，而可用于军事目的的中高档彩色液晶则受到严格控制。国内曾尝试通过各种手段进口部分型号的液晶材料样品，但均未能成功。20世纪80年代德国、日本等国开始进行彩色液晶显示材料的研制，但对材料的合成以及液晶的混配等关键技术都严格保密。1988年，实力克(诚志永华旗下品牌)扭转向列相(TN)液晶材料生产线在石家庄投产，开创了液晶材料国产化先河，打破了国外企业的价格垄断。数年前，国内仅有两家企业研究彩色液晶材料，其中西安近代化学研究所首先完成了彩色液晶材料的技术鉴定，样机经测试后各项性能达到国际先进水平，具有良好的技术基础。彩色液晶产品在军事及民用领域都具有广阔的市场前景。现在我国液晶材料年需求量将达到全球用量的20%-25%，但目前我国国内引进的TFT液晶生产线(如京东方、广电电子、龙腾等国内大型TFT液晶面板生产企业)所需彩色液晶材料基本都依赖国外进口。中国企业要参与国际竞争，必须突破国外企业的技术与市场壁垒。1.5.3酯类液晶的研究进展液晶作为光电器件方面得到了广泛的应用，然而并非所有的液晶都可作为显示材料，其着眼点应该是：(1)在低温到高温的温度范围内能呈现液晶相，以适应在较宽的温度范围内使用；(2)具有良好的化学稳定性和光学稳定性，使用寿命长；(3)黏度低，具有高响应速度；(4)双折射率的大小与显示方式相匹配，以适应增大对比度等等。酯类液晶广泛应用于LCD、信息存储设备、非线性光学设备、指示器设备、药物释放[32]、橡胶等领域。为了满足高档液晶低黏度、低阀值、高电压保持率的要求，用硫原子代替酯基的氧原子，可以降低黏度，降低阀值，达到低电压驱动的目的综上所述，酯类液晶具有双重的液晶功能，无论是单体还是用它合成液晶聚合物都有着很重要的意义，特别是高分子液晶在诸多领域的广泛应用，所以研究此类液晶显得尤为重要。1.5.4酯类液晶的合成的主要方法(1)二环己基碳二亚胺脱水酯化法（DCC法）DCC法具有反应条件温和、合成路线短等优点，在酯类液晶合成的报道中用得很多。通常还加入除水促进剂。除水促进剂可大大加速反应的速度，同时提高反应的产率。DCC法中用到的除水促进剂有4-二甲基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺等。其中DMAP最常见。为了有利于脱水缩合，DCC法合成酯时一般采用无水二氯甲烷作为反应的溶剂。(2)酰氯酯化法酰氯酯化法也是合成酯类应用最多的方法之一。该方法主要是先将有机酸转变为酰氯，酰氯再醇解得到相应的酯。酰化试剂有新制的二氯亚砜（SOCl2)、草酰氯（C2O2Cl2）、光气（COCl2）等，但通常选择二氯亚砜（SOCl2）作为酰化试剂。反应过程中会生成大量氯化氢，因此反应中加入氯化氢的去除剂，如吡啶、三乙胺（TEA）、DMAP、N,N-二甲苯胺等。酰氯遇水易发生分解，因此反应必须在无水条件下完成。无水苯是目前报道的酰氯酯化法合成酯常用的溶剂，其他的还有THF等。酰氯酯化法合成酯具有反应条件温和、反应所需的时间相对较短、产率一般较高等优点。但是，酰氯酯化法也存在原料酰氯需要现制现用、副产物HCl去除麻烦、整体合成路线偏长等很多问题。尽管如此，酰氯酯化法的应用仍然较多。(3)酸酐酯化法酸酐酯化法合成酯也有报道，该方法具有合成路线短、反应条件温和、收率高等优点。但也存在很多不足，如与酰氯法类似，酸酐遇水易发生分解。因此，酯化反应必须在无水条件下进行。同时，由于常用的酸酐有限，使该方法具有一定的局限性。酸酐酯化法合成酯时常以琥珀酸酐或醋酸酐为原料，吡啶为催化剂。反应机理一般认为是：吡啶作为亲核试剂进攻酸酐羰基碳原子而形成活性中间体a。由于a的氮正离子有较强的吸电子效应，使羰基碳原子的正电性得到了加强，这更有利于反应物的亲核进攻，从而有利于酯化反应的进行[36]。 (4)酯交换法酯交换法是指在催化剂的作用下，原料酯与另一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基的交换，从而生成新的酯的反应。常用的催化剂有醇钠、碱（NaOH、KOH、Ca(OH)2）、碱金属的硫酸盐和碳酸盐（CaCO3、Na2CO3）等几类。它们存在的不足是：腐蚀反应设备、易向着酯化反应的逆反应方向进行、催化剂难于与产物分离，从而出现浪费问题。鉴于传统催化剂的不足，Pouilloux等[37]选择氧化物MgO、ZnO作为催化剂，脂肪酸甲酯为原料，在240℃、无溶剂的条件下进行酯交换7h，可得到酯，产率在75%以上。这类催化剂环保，反应后仍可重新利用，因此是一种绿色催化剂。(5)其他合成方法在国内外，科研工作者不仅对小分子酯的研究感兴趣，对高分子酯的研究，尤其是胆甾醇-聚乳酸的研究也较多。例如，Stupp研究组[38--39]在三乙基铝存在下，以胆甾醇引发丙交酯（c）开环聚合，合成了胆甾醇-聚(L-乳酸)（d）——这种含有液晶单元的聚合物可作为具有分子特征的自组装生物材料。 c d目前，国内外酯化合成的研究都取得一定的进展，但常用的方法以DCC脱水缩合法和酰氯酯化法为主。虽然酯化酸酐酯化法和酯交换法在胆甾醇酯的合成中具有一定的前景，但仍需要开拓新的酯化方法，并合成更多酯[40]，以适应各种应用研究的需要。现代信息产已成为衡量一个国家现代化水平的重要标志。作为信息高速公路出入口的显示器产品发展尤为迅速，在显示技术中最活跃的当属平板显示器，与传统的普通显示器（CRT）相比，它具有体积小、重量轻、电压低，耗能小、无X射线、携带方便等优点，是二十一世纪信息社会重要的产业领域之一，因此很多国家和地区都尤其重视该产业的发展，将其视为带动国家经济发展的新增长点，在生产资料方面的应用乃至国防科技产品都广泛采用LCD。液晶显示器（LCD）是利用液晶材料的光电性能做成的一种平板显示器，是最近十年来发展尤为迅速的一门无环境污染、无辐射的新型环保产业。它以其超低耗能，高分辨率，信息容量大，体积小和轻薄便携等优点快速成为信息显示领域的主导技术.被广泛用于家电、通信、仪表数字显示、交通工具等信息显示领域。目前我国液晶材料年消耗量占世界总消耗量的20％以上，液晶作为现代化信息显示的重要基础材料，对国家民用及军事的发展起到至关重要的作用。随着液晶显示技术的发展，我国国内大陆己建立了三条第5代TFT液晶显示面板生产线，另外多条八代TFT液晶显示面板生产线在建设或规划中。液晶显示产业即将成为我国的重大产业，因此无论国际和国内对液晶材料的需求将随着液晶显示技术产业的发展，迅猛增长。然而，中国的液晶生产技术受国外技术垄断限制，大都处于生产液晶单体及中间体阶段。国内企业大量出口液晶中间体及单体，利润极低。国外企业廉价收购国内中间体及单体，对单体进行提纯及混配，再高价出售。中国液晶材料企业生产的液晶材料要参与国际竞争，就必须突破国外企业的市场与技术壁垒，开发出具有自主知识产权的单体液晶和混合液晶材料，突破关键的提纯、混配及检测技术，从而打破德国和日本企业的技术垄断。酯类液晶不仅具有宽的相变温度区间，还在化学工业中作为有序溶剂等方面有着重要的应用。酯类液晶可以用来作为促进有机化学定向反应、立体异构选择、旋光性物质的富集和分离的有序溶剂。如热致液晶溶剂反式环己烷-1，4-二甲酸双对甲氧基酚酯在Claison重排反应中改变了反应重排机理，保留了不对称碳原子，获得旋光性物质[41-42]。酯类液晶用来做色谱固定液具有选择性高、工作温度范围宽、热稳定性好、柱寿命长和分离效率高的优点。李国镇、肖毓祥[43]等用酯类液晶双(对正己氧基苯甲酸邻甲基)对苯二酚酯、双(对正己氧基苯甲酸)对苯二酚酯及其同系物作为色谱固定液分离了许多同分异构体。后来他们[44]又用联苯酯类液晶分离了许多多环稠环异构体，分离效果很好，分离度高。在电子工业中，酯类液晶是显示用混合液晶的重要的组成部分，如4-丙苯基-4’-甲氧基苯甲酸酯及其同系物及联苯酯类，是商业牌号为ZLIl08l显示用混合液晶的重要的组成部分[45]。酯类液晶的衍生物还可以用作介电转换材料，这些特定的向列相液晶随外加电场频率的变化，其介电各向异性发生正负只的变化，这在电光显示中有着极为重要的意义[46-47]。此外，酯类液晶也是绝大多数高分子液晶的重要结构单元，高分子的刚柔相间的结构是决定高分子是否具有液晶性的重要因素。酯类液晶在高分子液晶中扮演着“液晶基元”的重要作用，如主链型液晶高分子聚芳香酯纤维，如1985年美国的Hoechst．Celanes公司将对羟基苯甲酸和6一羟基萘-2-甲酸为基础单体共聚得到商品名为Vectra的液晶高分子。酯类液晶的合成，取决于重要的中间体，常用的有烷基酚、烷氧基酚、烷基苯甲酰氯、烷氧基苯甲酰氯，对苯二酚、取代对苯二酚、对苯二甲酰氯、取代对苯二甲酰氯等，合成酯类液晶液晶的过程一般是由酰氯和酚发生反应，使用有机碱脱除产生的氯化氢，增加反应产率。但也有不经酰氯化，直接以芳香酸为原料，以DCC-DMAP为催化剂合成酯类液晶。论文通过对酯类液晶的合成研究，探索液晶材料合成过程中不同的合成的条件及重要影响因素，期望对酯类液晶的合成这方面的研究，能帮助国内液晶合成及分离工作建立更扎实的基础，在技术上早日突破国外技术垄断及封锁。因此该项目的研究有紧迫性和必要性。TFT-LCD的出现和发展，使得显示技术产生了革命性的飞跃。目前我国在这方面的开发跟发达国家的技术还有一定的差距，如果能打破国外技术垄断，发展具有我国自主知识产权的液晶产业，不仅具有良好的经济效益和应用前景，还具有巨大的社会效益，因此对液晶材料的研究具有很大的价值。液晶作为光电器件方面得到了广泛的应用，然而并非所有的液晶都可作为显示材料，其着眼点应该是：(1)在低温到高温的温度范围内能呈现液晶相，以适应在较宽的温度范围内使用；(2)具有良好的化学稳定性和光学稳定性，使用寿命长；(3)黏度低，具有高响应速度；(4)双折射率的大小与显示方式相匹配，以适应增大对比度等等。酯类液晶广泛应用于LCD、信息存储设备、非线性光学设备、指示器设备、药物释放、橡胶等领域。综上所述，酯类液晶具有双重的液晶功能，无论是单体还是用它合成液晶聚合物都有着很重要的意义，特别是高分子液晶在诸多领域的广泛应用，所以研究此类液晶显得尤为重要。前面已提及酰氯法在酯化合成反应中的优点，本实验采用三乙胺作为缚酸剂、以甲苯为溶剂较大提高了反应产率，减轻了实验过程中溶剂回收过程的能耗及操作人员负担，降低了对环境的影响，并经适当的方法证实了产物的结构及热致液晶性。

实验所用试剂与溶剂见表2.1表2.1试剂与溶剂名称纯度厂商使用方法丁基苯甲酸99%萨恩化学技术(上海)有限公司直接使用3-氟-4-氰基苯酚99%浙江圣效化学品有限公司直接使用氯化亚砜AR天津广成化学试剂有限公司直接使用甲苯AR北京化工厂直接使用三乙胺AR北京化工厂直接使用无水乙醇AR北京化工厂直接使用工业盐酸AR天津广成化学试剂有限公司直接使用石油醚AR北京化工厂直接使用硅胶AR国药集团化学试剂有限公司直接使用2.2利用傅里叶变换红外光谱仪测试样品红外吸收光谱，可分析得知产物含有的主要官能团，初步推测产物结构及分析产物的纯度。仪器：德傅立叶变换红外光谱仪，扫描时间30s。精度：0.0cm-1，模式：Transmittance。固体样品使用溴化钾压片法制备并测试，液体样品使用液膜法制备并测试。2.2对样品进行差示扫描量热分析，可得知样品在程序温度下的热效应，结合同步热分析或热重分析等测试表征手段，可得知样品所发生的相变行为温度区间。仪器：德国NETZSCH公司DSC一2014F1型差示扫描量热仪，测试样品5～6mg，载气：氮气(N2)流速：50mL／min。程序升温、降温速率：5℃/min2.2对样品进行气相色谱质谱联用分析可以得知产物组分及各个组分结构，同时也能表征产物的纯度。仪器：ThermoUSATraceDSQ型气质联用仪，质量扫描范围(massrange)：33—500，电喷雾电离(ESI)，ESI离子源温度：250℃，程序升温过程：150℃恒温3min再以20℃／min升温至350℃再恒温5min。RightSSL．分流模式，进样口温度：350"C，分离比50：1，载气He，载气流量：1．0mL／min，传输线温度330℃2.3该反应是3-氟-4-氰基苯酚与丁基苯甲酰氯在碱性条件下发生的酯化反应，属于亲核加成-消除反应，三乙胺起到吸收HCL的作用。酰氯中存在CL的吸电子效应和CL上未共用电子对与酚羟基π电子之间的P-π共轭效应，由于C的2p轨道与CL的3p轨道能量相差很大、轨道大小不同，他们之间的交盖不大，因此P-π共轭的影响较小，诱导效应占主导地位；此外，CL-还是较好的离去基团，因此酰氯表现得尤为活泼，在这种条件下，他们之间就很容易发生亲核加成-消除反应。2.3目标产物的合成路线如图2.1所示，首先由丁基苯甲酸合成丁基苯甲酰氯，在进一步与3-氟-4-氰基苯酚进行酯化得到产物。图2.1丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯合成路线图实验以丁基苯甲酸和3-氟-4-氰基苯酚为原料，分别尝试了以浓硫酸和4-甲基苯磺酸为催化剂直接反应合成丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯。反应结果表明直接合成法不可取，并最终将丁基苯甲酸制备成丁基苯甲酰氯后再与3-氟-4-氰基苯酚反应，得到目标产物，并且产率达到92％。（1）丁基苯甲酰氯的制备实验步骤：①常规检查：所有玻璃仪器必须干燥，原辅材料名称与包装标签应相符。②加料：10L三口瓶中加入丁基苯甲酸3600g，氯化亚砜5236g,安装好球形冷凝管及HCl吸收装置。（称量要准确，开HCl吸收泵）④回流：缓慢加热，起始电压在100V以下，待全部溶解后，加大加热电压至回流，回流2小时。⑤蒸馏：常压蒸出氯化亚砜（蒸至液体温度165℃），然后改为减压蒸馏，收集温度压力稳定后4℃范围的产品。(2)丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯的合成实验以丁基苯甲酰氯、3-氟-4-氰基苯酚为主要原料发生反应，以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂合成丁基苯甲酸-3-氟-4-氰1基苯酚酯。化学反应方程式如下：实验步骤：（1）常规检查：所有仪器设备必须完好，干燥，洁净，原辅材料名称与包装标签应相符。(2)加料：500L搪瓷反应釜中加入200L甲苯，开动搅拌，加入38.36kg3-氟-4-氰基苯酚，搅拌10分钟，再加入35.35kg三乙胺。（3）滴加：打开冷冻液阀门降温，温度降至10℃时停止通冷冻液，控温10-30℃之间，缓慢滴加57.77Kg丁基苯甲酰氯，滴毕，20L甲苯冲洗高位罐，压回冷冻液。（滴加时间控制在2小时左右，不可过快。注意观察釜内反应情况，视温度情况开关冷冻液）(4)控温反应:打开蒸汽阀门加热，控温40-50℃搅拌反应3小时，取样检测。（5）后处理：反应完毕，向反应釜中加入60L水洗涤一次，再用4L工业盐酸加60L水配成的溶液洗涤一次，最后用水洗至中性。(6)柱层析：控制液相温度125℃以下蒸出溶剂，加入245L石油醚溶解，过6kg硅胶层析柱，30L石油醚冲柱。（7)常压蒸除溶剂后加入200L乙醇加热至产品全溶，冷冻至-20℃以下，快速甩滤，冻乙醇淋洗。2.4图2.1丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的红外光谱图由目标产物的红外光谱峰型及吸收峰波数分析可知，红外吸收峰与目标产物主要官能团相对应，由此初步判定产物合成成功。2.4.2气相色谱分析图2.2丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯气相色谱图丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯气相色谱分析结果如下:表2.2丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯气相色谱分析结果峰序保留时间[min]半峰宽[min]峰高[uv]峰面积[uv*s]峰面积[%]含量[%]类型111.9810.04171.575555.46024e-10.25320.2532BB213.0990.05612.31921e-16.88754e-20.003730.00373MM319.0500.09694.91536e-18.45688e-20.007900.00790MM420.0690.11994.1967e-15.83268e-20.006750.00675MM520.9120.09111.526912.57667e-10.024540.02454BB624.8140.04001.715466.66419e-10.0027570.002757BB725.0170.03982.84473e-11.11335e-10.004570.00457BB825.4360.03946.27155e-12.48994e-10.010080.01008BB926.1020.06946204.237961178.2795599.7178599.71785BB1026.7090.03701.170955.05198e-10.018820.01882BB1126.9710.03722.317329,93352e-10.037250.03725BV1226.4770.03611.40861e-16.28932e-20.002260.00226VB1327.5860.04876.15267e-11.95820e-10.009890.00989VB1427.8830.04214.86345e-11.76994e-10.007820.00782BB1528.1000.04171.287364.73808e-10.020690.02069BB1628.2830.04538.26589e-12.89732e-10.013290.01329BB1728.4470.04681.597345.36081e-10.026570.02657BB1829.1620.12484.33764e-15.79092e-20.006970.00697MF1929.2990.11895.306577.43887e-20.008530.00853FM2038.2710.12581.27546e-11.690300.020500.02050MM从气相色谱图与分析结果表可以看出，在时间为26.102分钟时，产品峰出现最高峰与最大峰面积，此时产品纯度含量为99.71785%，大于产品标准的要求99.5%，且产品的颜色为白色，根据气相谱图结果，化学分析是合格的，说明在这个反应时，投料量，反应滴加时间，控温时间都是为最佳的，产品也是达到了很好收率。2.4图2.3丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯DSC图从目标产物的DSC谱图，可以明显的看到，当升温到15.53℃时吸热达到初熔点。2.图2.4丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯质谱图目标产物的丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的理论分子量为291，由质谱分析可得产物的分子量为291，说明产物合成成功。2.5.1实验以浓硫酸为催化剂的直接酯化不能得到预期的产物。实验中仔细调节并控制了浓硫酸的浓度、滴加速率、反应温度、反应顺序等因素，但对3-氟-4-氰基苯酚均出现氧化为棕黄色3-氟-4-氰基苯醌的现象，酯化反应效率低，副反应过于强烈。因此以浓硫酸为催化剂酯化方法不可取。针对以上问题，解决的方法有两个。一是寻找合适的催化剂，提高反应活性，并减少副反应的发生，二是提高两个反应物的反应活性，使酯化反应更容易进行。因寻找合适的催化剂耗时较多，且效果未必好，因此采用将原料活性提高的方法进行实验。将丁基苯甲酸以氯化亚砜酰氯化得到丁基苯甲酰氯，提高反应物活性，再与3-氟-4-氰基苯酚反应，脱去氯化氢得到产物。实验证实，酰氯化反应方案可行，并能达到92％的产率。与以往文献中反应所用的溶剂及缚酸剂均为吡啶不同，以甲苯做溶剂易于从产物中蒸馏分离，后续循环利用也较为简单，缚酸剂三乙胺的使用也易于分离且用量较少。吡啶恶臭的气味在使用过程中对环境影响也较大，尤其作为溶剂兼缚酸剂大量使用，在后续分离再利用过程中对环境和操作人员均有较大的影响。更为重要的是，使用此方法，丁基苯甲酸3-氟-4-氰基的的产率可达92%。2.5(1)水分水能够提供质子与酰氯结合，因此酰氯酯化反应对环境中的水分十分敏感，反应物，反应设备在使用前必须经过干燥处理(2)丁基苯甲酰氯与3-氟-4-氰基苯酚的投料比对酯化转化率的影响固定3-氟-4-氰基苯酚的量，控温40-50℃条件下反应3小时，改变丁基苯甲酰氯的用量，考察其对收率的影响，实验结果如表2.3：3-氟-4-氰基苯酚丁基苯甲酰氯3-氟-4-氰基苯酚酯的含量3-氟-4-氰基苯酚含量丁基苯甲酰氯的含量10.90.8280.18010.950.8650.15011.00.9240.08011.050.9630011.080.93600.1211.10.89600.18表2.3丁基苯甲酰氯与3-氟-4-氰基苯酚的投料比对酯化转化率的影响结果表明：n(3-氟-4-氰基苯酚)∶n(丁基苯甲酰氯)为1:1.05时反应转化率最大，当n(3-氟-4-氰基苯酚)∶n(丁基苯甲酰氯)大于或小于1:1.05时，反应物都有剩余影响经济效益。为了提高反应转化率，一般加入1.05倍的酰氯进行反应，另外为了将反应中生成的HCL充分吸收，三乙胺的用量为1.25倍（3）反应温度、时间酰氯酯化反应一般较为剧烈，反应会放出大量的热。为了及时转移体系中的热量，尤其是在反应初始阶段，体系的反应温度应该控制在较低的范围内，但是，温度过低容易造成反应速度的下降。因此，开始反应时的温度应适当控制，一般控温在10-30℃即可。滴加完毕后控温40-50℃。反应时间也影响反应程度，反应时间过短，反应不完全；反应时间过长，转化率在后期提高不大。因此，反应时间控制在3-4小时为宜。2.5实验在对丁基苯甲酰氯的制备过程中曾使用了两种方法，一种是如前文所示以氯化亚砜为酰氯化试剂和溶剂制备丁基苯甲酰氯，另一种方法以甲苯为溶剂，控制氯化亚砜的用量略过量，并以N，N．二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂制备丁基苯甲酰氯。以氯化亚砜为酰氯化试剂，可以成功制备纯度较高的丁基苯甲酰氯，在反应过程中产生的副反应产物也能通过减压蒸馏的方法除去。以甲苯为溶剂，DMF为催化剂制备对甲氧基苯甲酰氯的流程如下： 称取3916对甲氧基苯甲酸并转移至10L圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于50℃带磁力搅拌的恒温水浴中，并加入小磁子。向其中加入2L甲苯，用移液管移入0.5L氯化亚砜，搭好冷凝回流与尾气吸收装置，开启磁力搅拌片刻后向圆底烧瓶中滴入0.3LDMF。氯化亚砜出现强烈的冷凝回流，圆底烧瓶中无色澄清透明并产生大量气泡，尾气吸收的漏斗出有大量白雾产生，经pH试纸检验呈强酸性。反应经45min-50min后，将湿润的pH试纸于尾气排出口检测，pH试纸基本不变色，pH范围6-7，即尾气排出口无明显HCl和SO2放出，酰氯化反应结束。将反应装置改为减压蒸馏装置，于50℃、0．07MPa下减压蒸馏出SOCl2和少量甲苯，圆底烧瓶中得到含甲苯的无色液体。丁基苯甲酰氯的以上两种制备方法均可行，并能得到纯度较高的丁基苯甲酰氯，使用甲苯为溶剂的酰氯化方法能得到含溶剂甲苯的丁基苯甲酰氯，甲苯并不影响丁基苯甲酰氯与3-氟-4-氰基的反应。两种方法制备的丁基苯甲酰氯都可以用于与3-氟-4-氰基反应。但是两种方法仍以第一种为优，因为在制得纯净物丁基苯甲酰氯酰氯后，第二步反应可以精确控制提高产量，产率达到92％。以甲苯为溶剂的酰氯化方法虽然酰氯化过程转换率很高，能达到90％以上，但不能100％转化，而与3-氟-4-氰基的反应所需原料用量的计算依据是第一步酰氯化过程中原料对3-氟-4-氰基的用量，因此产物产率比第一种方法略低，约80％。因此以氯化亚砜为溶剂兼酰氯化试剂制备丁基苯甲酰氯为优。实验以丁基苯甲酸及氯化亚砜制备得到高纯丁基苯甲酰氯，并在甲苯溶剂中以三乙胺为缚酸剂与3-氟-4-氰基苯酚发生反应，制得产物丁基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酚酯。产率为92％。GC:99.717%并对其结构进行表征，通过分析FT-IR、GC、MC、以及DSC数据，证明了所合成的分子结构与预期相符。DCC酯化法具有反应条件温和，反应路线短，无副反应等优点，在酯化合成中被广泛采用，实验以乙基双环己基甲酸、反式丙基双环己基醇为原料，二氯甲烷为溶剂，二环己基碳二亚胺为脱水剂，4-二甲氨基嘧啶为除水促进剂合成了乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯，得到了较高的收率。并用适当的方法表针了产物的结构及热致液晶性。实验所用试剂与溶剂见表3.1表3.1试剂与溶剂名称纯度厂商使用方法乙基双环己基甲酸99%萨恩化学技术(上海)有限公司直接使用反式丙基双环己基醇99%浙江圣效化学品有限公司直接使用二氯甲烷AR北京化工厂直接使用4-二甲氨基吡啶AR天津广成化学试剂有限公司直接使用二环己基碳二亚胺AR北京化工厂直接使用硅胶AR北京化工厂直接使用无水硫酸钠AR天津广成化学试剂有限公司直接使用甲苯AR北京化工厂直接使用无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司直接使用3.2利用傅里叶变换红外光谱仪测试样品红外吸收光谱，可分析得知产物含有的主要官能团，初步推测产物结构及分析产物的纯度。仪器：德国傅立叶变换红外光谱仪，扫描时间30s。精度：0.0cm-1，模式：Transmittance。固体样品使用溴化钾压片法制备并测试，液体样品使用液膜法制备并测试。3.2对样品进行差示扫描量热分析，可得知样品在程序温度下的热效应，结合同步热分析或热重分析等测试表征手段，可得知样品所发生的相变行为温度区间。仪器：德国NETZSCH公司DSC一2014F1型差示扫描量热仪，测试样品5～6mg，载气：氮气(N2)流速：50mL／min。程序升温、降温速率：5℃/min3.2对样品进行气相色谱质谱联用分析可以得知产物组分及各个组分结构，同时也能表征产物的纯度。仪器：ThermoUSATraceDSQ型气质联用仪，质量扫描范围(massrange)：33—500，电喷雾电离(ESI)，ESI离子源温度：250℃，程序升温过程：150℃恒温3min再以20℃／min升温至350℃再恒温5min。RightSSL．分流模式，进样口温度：350℃，分离比50：1，载气He，载气流量：1．0mL／min，传输线温3.3反应机理如下：DMAP催化酯的反应机理：3.3（1）常规检查：所有仪器设备必须完好，干燥，洁净，原辅材料名称与包装标签应相符（2）加料：50L玻璃釜中加入15L二氯甲烷，搅拌下加入2100g乙基环己基甲酸，1882g反式丙基双环己基醇，100g4-二甲氨基吡啶，抽排氮气两次后降温。（3）滴加：控温0-10℃，滴加2300g二环己基碳二亚胺+5L二氯甲烷组成的溶液（2小时左右）。（4）反应：自然搅拌反应3小时后取样中控，要求反式丙基醇含量小于5%。（5）后处理：抽滤反应液，将滤饼转入釜中，加入15L甲苯，升温至70℃搅拌15分钟，抽滤，降温至40℃，合并所有有机相，用10水洗涤一次后加入1Kg无水硫酸钠干燥1小时。(6)柱层析：抽滤除去干燥剂，过2Kg硅胶柱（室温）。（7)重结晶：旋干溶剂后加入1倍乙醇+3倍甲苯加热溶解，冷却至室温后，降温至-10℃以下，抽滤产品。3.4图3.1乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯的红外光谱图由目标产物的红外光谱峰型及吸收峰波数分析可知，红外吸收峰与目标产物主要官能团相对应，由此初步判定产物合成成功。3.4图3.2乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯的DSC图从乙基环己基甲酸丙基双环己基醇酯的DSC谱图可以明显看出,当升温到247.59℃时吸热达到初熔点，进入稳定的液晶态，311.11℃达到各向同性态。液晶相温度区间为63.52℃。3.4图3.3乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯的质谱图目标产物乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯的理论分子量为447，由质谱谱分析可得产物的分子量为447，说明产物合成成功。3.5通常情况下，酯的合成是用羧酸与醇在酸性催化剂的作用下，即通过费歇尔(Fisher)酯化来实现的。Fisher反应通常要用强酸作为催化剂，由于反应是可逆的，故要求分离水以使反应向正方向进行，同时反应要求在加热的条件下进行，因此反应速度慢，产率也不高，甚至得不到目标产物。研究发现以DCC作为脱水剂可以得到满意的结果。避免了酸酐酯化法仅限予酸酐的局限，也省去了酯交换法需要制备其他低级醇酯的麻烦。如用DCC法合成胆甾醇酯[48]，胆甾醇酯可以用羧酸与醇直接酯化制得，但传统的酸催化方法酯化率很低。而DCC作为脱水促进剂时，反应条件温和，产率也比较高。在有位阻的羧酸和醇的酯化反应中，为加速反应和提高转化率，通常会在反应体系中加入少量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)等作催化剂。乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯的合成方法包括酰氯法、DCC-DMAP法，相转移催化法等、在合成过程中，首先考察了酰氯法，在制备过程中得到能得到固体状的酰氯，但在后续的反应过程中，颜色变深，得到褐色的粘稠状物质，且产率较低，因此改用DCC-DMAP的催化反应体系，此反应条件温和，可完全克服酰氯法的上述缺点。3.5(1）水由于DCC遇水成沉淀，易失去催化效力，所以反应要在无水条件下进行。（2）DCC滴加速度乙基双环己基甲酸在DCC和DMAP作用下首先生成相应的酸酐，而DCC被转化成脲，反式丙基双环己基醇与受活化的酸酐反应生成酯。但受DMAP活化的酸酐也可以与脲反应生成副产物酰基脲，影响产物的分离和产率，为此，通过控制DCC的滴加速度来减少副产物的生成，当DCC的滴加速度为0.5d/s时，效果最好。但实际中很难控制，一般控制在2小时左右效果较好。验以乙基双环己基甲酸、反式丙基双环己基醇为原料，二氯甲烷为溶剂，二环己基碳二亚胺为脱水剂，4-二甲氨基嘧啶为除水促进剂合成了乙基双环己基甲酸丙基双环己基醇酯，产物收率为86%，纯度为99.8%。用二环己基碳二亚胺作脱水剂时，可以使反应条件温和，脱水剂用量少、产物易提纯、产率较高，而且DCC吸水后生成不溶于溶剂的N，N-二环己基脲，易于产物分离，后处理容易。4-二甲氨基嘧啶作为除水促进剂，大大加快了反应速率，提高了反应产物的收率。并对其结构进行表征，通过分析FT-IR、GC、MC、以及DSC数据，证明了所合成的分子结构与预期相符。论文以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，取代以吡啶为溶剂兼缚酸剂，较大提高了反应的产率，其中丁基苯甲酸3-氟-4-氰基苯酚酯的产率高达92％，比以吡啶为溶剂及缚酸剂，产率提高了18%。以甲苯作为反应溶剂，具有溶剂可以回收、重复利用率高、回收能耗小的优点，