铜精矿化学分析方法 第7部分：铅和锌含量的测定 Na2EDTA滴定法 征求意见稿

1铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法警示--使用本标准的人员应具有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关规定的条件。本文件描述了Na2EDTA滴定法铜精矿及铜渣精矿中铅和锌含量的测定方法。本文件适用于铜精矿及铜渣精矿中铅和锌含量的测定（测定锌时，镍和钴合量小于0.1%）。测定范围：Pb＞5.00%~20.00%；Zn＞2.50%~20.00%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理试料用氟化铵、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，用氢溴酸除去砷、锑、锡等干扰元素。铅以硫酸铅沉淀与其他干扰元素分离，沉淀溶于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测得铅量。过滤所得滤液在有氧化剂存在下的氨性缓冲溶液中分离铁、锰等干扰元素，加掩蔽剂消除铜、铝等干扰。于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测得结果为锌镉合量，扣除镉量即为锌量。5试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯及以上的试剂。5.1水，GB/T6682，二级及以上纯度。5.2氯化铵。5.3抗坏血酸。25.12巯基乙酸溶液（1+99）。5.14乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH值为5.5～6.0称取三水合乙酸钠500g溶于水中，将36mL乙酸加入其中，用水稀释至体积为2000mL，混匀备用。5.15氟化铵溶液（200g/L）。5.16硫酸铁贮存液：称取100g九水合硫酸铁溶解于1000mL硫酸（1+9）中。此溶液1mL含三价铁约20mg。5.17过硫酸铵溶液（200g/L，现用现配）。5.18洗涤液：取10g氯化铵（5.2）溶于500mL温水中，加入约1mL氨水（5.9混匀。5.19氟化钾溶液（100g/L）。5.20硫代硫酸钠溶液（100g/L）。5.22乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准滴定溶液Ⅰ[c（Na2EDTA）≈0.01mol/L]，按如下步骤配制和标定：a）配制：称取乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA·H2O）3.7g溶于温水中，冷却至室温，后将溶液转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀后放置3d以上再标定。b）铅的标定：准确称取金属铅（wPb≥99.99%）0.07g（精确到0.0001g）置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+3）盖上表皿，加热至金属全部溶解，取下稍冷。加入10mL硫酸（5.6）继续加热继续加热至冒浓白烟且出现硫酸烟回流，取下冷却。用水吹洗表皿及杯壁并稀释至50mL左右，加热微沸至体积为30mL，冷却至室温并静置2h以上。按照7.4.2进行过滤和滴定。随同标定做空白试验。按式（1）计算Na2EDTA标准滴定溶液对铅的滴定系数：fPb=…………式中：fPb——Na2EDTA标准滴定溶液对铅的滴定系数，单位为毫克每毫升（mg/mLm1——金属铅的质量，单位为克（gV1——滴定铅标准所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液Ⅰ的体积，单位为毫升（mLV0——滴定空白所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液Ⅰ的体积，单位为毫升（mL）。平行标定4份，结果保留4位有效数字，4次标定结果的极差值应不大于0.007mg/mL。否则重新标定。5.23乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准滴定溶液Ⅱ[c（Na2EDTA）≈0.025mol/L]，按如下步骤配制和标定：a）配制：称取乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA·H2O）9.3g溶于温水中，冷却至室温，后将溶液转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后放置3d以上再标定。b）锌的标定：准确称取金属锌(ωZn≥99.99%）0.05g（精确到0.0001g）置于250mL烧杯中，加入盐酸（5.10）约10mL，盖上表皿，在电热板上低温加热至完全溶解后取下，稍冷，加入20mL水、1mL硫酸铁贮存液（5.16按试验方法7.4.3进行过滤和滴定。随同标定做空白试验。按式（2）计算Na2EDTA标准滴定溶液对锌的滴定系数：3fZn=…………（2）式中：fZn——Na2EDTA标准滴定溶液对锌的滴定系数，单位为毫克每毫升（mg/mLm2——金属锌的质量，单位为克（gV3——滴定锌标准所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液Ⅱ的体积，单位为毫升（mLV2——滴定空白所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液Ⅱ的体积，单位为毫升（mL）。平行标定4份，结果保留4位有效数字，4次标定结果的极差值应不大于0.006mg/mL。否则重新标定。5.24甲基橙指示剂（0.5g/L）。5.25二甲酚橙指示剂（5g/L限2周内使用。6样品6.1样品粒度应不大于100μm。6.2样品应在105℃±5℃烘干2h后，置于干燥器中冷却至室温。7试验步骤7.1试料称取0.30g样品，精确至0.0001g。7.2平行试验平行做两份试验。7.3空白试验随同试料做空白试验。7.4测定7.4.1试料的溶解7.4.1.1将试料（7.1）置于250mL烧杯A中，用少量水润湿，加入2mL氟化铵溶液（5.15）、10mL盐酸（5.4盖上表皿，低温加热分解3min～5min，取下稍冷。7.4.1.2根据样品的铬含量按7.4.1.2.1或7.4.1.2.2进行试验。7.4.1.2.1当铬含量≤0.20%时，加入5mL硝酸（5.5）、10mL硫酸（5.继续加热至冒浓白烟且出现硫酸烟回流，取下冷却。以下按7.4.1.3步骤进行。7.4.1.2.2当铬含量＞0.20%时，加入5mL硝酸（5.5）、10mL高氯酸（5.7继续加热至冒浓白烟时加入1mL盐酸（5.4重复此步骤直至加入盐酸（5.4）后不再有黄烟冒出。然后加入10mL硫酸（5.6继续加热至冒浓白烟且出现硫酸烟回流，取下冷却。7.4.1.3加入5mL氢溴酸（5.8低温加热至氢溴酸赶尽，继续加热至冒浓白烟且出现硫酸烟回流，取下冷却。用水吹洗表皿及杯壁并稀释至50mL左右，加热微沸至体积为30mL，冷却至室温并静置2h以上。7.4.2铅的分离和滴定7.4.2.1用慢速滤纸过滤，先用硫酸（5.11）洗涤烧杯2次、沉淀4次，然后用水洗涤烧杯和沉淀各1~2次，用250mL烧杯B承接滤液，此为滤液A。7.4.2.2将滤纸和沉淀转入烧杯A中，加入50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（5.14用水洗涤漏斗4及杯壁至体积约100mL，低温煮沸并保温10min，取下冷却。7.4.2.3用水洗杯壁并稀释至体积100mL左右，加入0.1g抗坏血酸（5.3）、10mL硫脲（5.21）和2滴二甲酚橙指示剂（5.25）[当试料中铋含量＞0.10%，加入2mL巯基乙酸溶液（5.12）]，用Na2EDTA标准滴定溶液Ⅰ（5.22）滴定至溶液由紫红色转变为亮黄色即为终点。7.4.3锌的分离和滴定7.4.3.1向滤液A中加入3g~5g氯化铵（5.2）、5mL过硫酸铵溶液（5.17）[当溶液中含铁较低，适当补加硫酸铁贮存液（5.16）使溶液中含铁量约为20mg]，用氨水（5.9）中和至沉淀完全再过量10mL，加热溶液并保持微沸1～2min。在中速定性滤纸上趁热过滤，用500mL烧杯承接滤液，然后用热的洗涤液（5.18）洗涤烧杯和沉淀各2~3次，滤液保留，此为滤液B。7.4.3.2用热的洗涤液把沉淀洗入烧杯B中，向其中加入盐酸（5.10）溶解沉淀，加入5mL过硫酸铵溶液（5.17用氨水（5.9）中和至沉淀完全再过量10mL，加热溶液并保持微沸1～2min，取下，经原滤纸趁热过滤，用热的洗涤液（5.18）洗涤烧杯和沉淀各3～4次，滤液并入滤液B，得到滤液C。7.4.3.3将滤液C煮沸并浓缩至体积100mL左右，彻底破坏过剩的过硫酸铵，取下后冷却至室7.4.4.4加入0.1g抗坏血酸（5.3）、1滴甲基橙指示剂（5.24先用氨水（5.13）调至溶液红色消失，再用盐酸（5.10）调至溶液刚刚变为红色，然后加入25mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液（5.14）、5mL氟化钾溶液（5.19）和10mL硫代硫酸钠溶液（5.20）,混匀。加入2滴二甲酚橙指示剂（5.25使用Na2EDTA标准滴定溶液Ⅱ（5.23）滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。8试验数据处理8.1铅含量的计算式中：V4——滴定试液所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mLV5——滴定空白所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mLfPb——Na2EDTA标准滴定溶液对铅的滴定系数，单位为毫克每毫升（mg/mLm0——试料的质量，单位为克（g）。结果表示至小数点后两位。8.2锌含量的计算式中：V6——滴定试液所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mLV7——滴定空白所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mLfZn——Na2EDTA标准滴定溶液对锌的滴定系数，单位为毫克每毫升（mg/mLm0——试料的质量，单位为克（gV6——滴定试液所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mLV7——滴定空白所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL5wCd——由GB/T3884.6测得的镉的质量分数；0.5816——镉量换算为锌量的系数。结果表示至小数点后两位。9精密度9.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表1给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表1数据采用线性内插法或外延法求得。精密度试验原始数据参见附录A。表1重复性限（r）wPb/%wZn/%r/%9.2再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限（R超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表2数据采用线性内插法或外延法求得：表2再现性限（R）wPb/%R/%wZn/%R/%10试验报告试验报告至少应给出以下几个方面的内容：——试验对象；——本文件的编号；——分析结果及其表示；——与基本分析步骤的差异；——测定中观察到的异常现象；——试验日期。附录A精密度试验原始数据精密度数据是在2024年由26家实验室对铅、锌含量5个不同水平样品进行共同试验确定的。每个实验室对每个水平的铅、锌含量在重复性条件下独立测定7次。测定的原始数据见表A.1~A.2。表A.1铅含量精密度试验原始数据wPb/%12345112345672123456731234567412345675123456wPb/%12345761234567712345678123456791234567123456712345wPb/%1234567123456712345671234567123456712345671234wPb/%1234556712345671234567123456712345671234567123wPb/%123454567123456712345671234567表A