铜精矿化学分析方法 第7部分：铅和锌含量的测定 Na2EDTA滴定法 编制说明

2铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法编制说明2024年3月，全国有色金属标准化技术委员会在浙江省温州市召开了《空调器散热片用铝及铝合金带、箔材》等73项有色金属标准工作会议，会议确定了《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2024】30号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（国标委发〔2023〕63号20232196-T-610），项目计划完成年限为2024年。北矿检测技术股份有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位，在国际上也享有一定声誉。公司拥有多台电感耦合等离子体原子发射光谱仪、火焰原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪等具备科学研究所需的仪器设备。公司经过六十多年的积累和发展，已具备高水平的检验检测技术能力，业务涵盖矿产、冶炼、环境、资源、材料等众多领域。检测结果得到国际认可，具有ISO/IEC17025实验室认可、国家级实验室资质认定、国家质检中心授权“三合一”资质。2016年成为伦敦金属交易所（LME）在中国首家取样和化验机构LSA，承担国际仲裁业务，并于2019年承办世界采样和混样大会。北矿检测公司发布国家、行业标准300余项，国际标准近10项，出版学术著作20余部，获国家和省部级等科技成果及专利近百项，是具有国际竞争力和影响力的权威检测机构。标准起草人员多次参与有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验。本标准主要起草人及工作职责见表1。表1主要起草人及工作职责12343567892.3.1预研阶段2023年1月-2023年12月，负责起草单位对铜精矿中的铅和锌元素含量范围进行了全面调研，同时向各个科研、生产单位对GB/T3884.7-2012《铜精矿化学分析方法第7部分：铅量的测定Na2EDTA滴定法》和GB/T3884.8-2012《铜精矿化学分析方法第8部分：锌量的测定Na2EDTA滴定法》实际应用情况进行 了了解，最终向全国有色金属标准化技术委员会提交了立项建议书。2.3.2立项阶段2024年3月，全国有色金属标准化技术委员会在浙江省温州市召开了《空调器散热片用铝及铝合金带、箔材》等73项有色金属标准工作会议，会议确定了《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的制定工作由北矿检测技术股份有限公司负责起草，会议明确了样品的制备单位、验证单位及各项工作时间进度要求(会议纪要见有色标秘【2024】30号），该项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，计划编号：（国标委发〔2023〕63号20232196-T-610），项目计划完成年限为2024年。42.3.3任务落实及起草阶段2024年4月，有色金属标准工作会议对标准计划《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》进行任务落实。会议确定了标准制定的起草单位和验证单位，明确了样品的制备单位，落实了标准制定项目的进度安排和分工。样品由大冶有色设计研究院有限公司、江西铜业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、阳新弘盛铜业有限公司等单位负责提供，提供了5个水平共5个试验样品。北矿检测技术股份有限公司在接到任务后立即组织技术人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。2024年8月初将完成的试验报告发至各验证单位，各单位开始验证工作，反馈验证意见。2.3.4征求意见阶段1）验证单位反馈意见a.文本中铅的分离部分：“用中速定性滤纸过滤”，建议：“加水至50ml用慢速滤纸过滤”（紫金矿业集团股份有限公司）。部分采纳，已修改为“用慢速滤纸过滤”。b.文本中滴定部分：“加2滴二甲酚橙指示剂（5g/L）”，建议：“加3滴二甲酚橙指示剂（2g/L）”（紫金矿业集团股份有限公司）。不采纳，加3滴二甲酚橙指示剂（2g/L）颜色较浅不容易把握重点。c.报告中试验方法部分（文本中试料部分）：铅的标定和铅标溶液制备,溶解时用的1+1硝酸建议用1+3硝酸（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。采纳，已修改。d．文本中铅的滴定部分：滴定铅含量时建议加入5-10ml硫脲;,未加入硫脲时终点有延迟出现的状况,加入后终点更明显（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。暂不采纳，本单位试验过程中未发现终点延迟现象，如各验证单位有终点延迟现象则需试验验证。e．报告中试验方法部分（文本中试料溶解部分）：溶样时硫酸回流至湿盐状时拿下（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，溶液中硫酸浓度过低不利于硫酸铅沉淀的完全析出。f．文本中锌的分离部分：建议增加一个方案2采用一次过滤,沉淀用盐酸酸化,原子吸收补正沉淀夹杂中的锌（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，使用二次过滤方法完全满足试验要求，同时使用滴定法和原子吸收光谱法会增加试验复杂程度。g．文本中锌的滴定部分：可用对硝基苯酚指示剂调节PH,甲基橙指示剂的颜色对终点的判断有一定的干扰（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂）。不采纳，1滴甲基橙调完pH后黄色基本忽略不计，不影响终点的判断。h．报告中混合干扰部分：滴定锌时是锌和镉的合量，可以理解为镉对锌有干扰，结论是表述为“所有元素均不干扰锌的测定”不合适（金川集团股份有限公司）。不采纳，混合干扰的结论表述为“上表结果表明，使用试验方法上述元素混合干扰对铅和锌含量的测定无明显影响”，按试验方法就是需要扣除镉量才是锌含量。i．文本中试样溶解部分：建议可采用饱和氯酸钾硝酸溶液代替盐酸、硝酸及高氯酸溶样，经试验对比，试验结果具有一致性，溶样时间更短、终点更明显（江西铜业铅锌金属有限公司）。不采纳，氯酸钾和硝酸都具有强氧化性，氯酸钾还具有较强的毒性最好尽量少用。j．建议补充无除铬步骤的对比数据（江西铜业铅锌金属有限公司）。暂不采纳，铬的存在因价态的不同对铅锌的影响也不同，无法得出稳定的结果和准确的结论。k．文本中锌的分离部分：二次沉淀经原滤纸趁热过滤。因一次沉淀洗入烧杯后，滤纸已无法再使用。此处建议删除经原滤纸。（江西铜业股份有限公司）不采纳，一次沉淀洗入烧杯后，滤纸不影响继续使用。2）预审会2024年9月24日～27日，由全国有色金属标准化技术委员会组织，在广西壮族自治区柳州市召开了《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的标准预审会。北矿检测技术有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、山东恒邦治炼股份有限公司、河南中原黄金冶炼厂有限责任公司、5广西金川有色金属有限公司、湖北省地质局第一地质大队、广东省科学院工业分析检测中心、江西铜业股份有限公司、云南华联锌铟股份有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、葫芦岛锌业股份有限公司等30多家单位70多位代表参加了本次会议。会议对《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》的技术内容、标准讨论稿、试验报告及验证报告进行了详细的分析和讨论，对标准提出了如下意见：a.文本中铅的滴定部分：滴定铅含量时建议加入5-10ml硫脲;,未加入硫脲时终点有延迟出现的状况,加入后终点更明显（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、大冶有色设计研究院有限公司）。采纳，已修改。b.文本中锌的分离部分：建议增加一个方案2采用一次过滤,沉淀用盐酸酸化,原子吸收补正沉淀夹杂中的锌（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、大冶有色设计研究院有限公司、广东省科学院工业分析检测中心等）。不采纳，使用二次过滤方法完全满足试验要求，一次过滤+原子吸收补正方法和二次过滤方法适用条件相同，试验结果无明显差异，同时二次过滤方法在现有标准文本中使用的更为广泛，本方法采取二次过滤方法进行。c.调整锌的检测范围为2.50%~20.00%，补充低含量锌样品进行试验。采纳，后补加样品进行检测。d.文本中关于烧杯的描述不够清晰，建议给烧杯编号将“原烧杯”指代清楚。采纳，已修改。e.对方法适用范围进行限定，明确镍、钴对结果的影响。采纳，已修改f.增加铬的条件试验，确定就需要除铬的样品限定范围。采纳，已修改。3）补充样品后验证单位反馈意见4）发函征求意见2.3.5审查阶段1）技术专家审查2）委员审查阶段：2.3.6报批阶段标准编制组按照审查意见对标准文本进一步完善后，于2025年**月最终形成《报批稿》和《报批稿编制说明》，提交到有色标委会秘书处。符合性：本标准严格根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求进行编写；并按照GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度》进行数理统计分析。对铜精矿、铜渣精矿样品溶解方法的选择、分离和滴定条件的选择以及共存离子的干扰情况排除。具体结果见试验报告。1.1测定方法概要试料用氟化铵、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，用氢溴酸除去砷、锑、锡等干扰元素。铅以硫酸铅沉淀与其他干扰元素分离，沉淀溶于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测得铅量。过滤所得滤液在有氧化剂存在下的氨性缓冲溶液中分离铁、锰等干扰元素，加掩蔽剂消除铜、铝等干扰。于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测得结果为锌镉合量，扣除镉量即为锌量。1.2方法测定范围本部分规定了铜精矿及铜渣精矿中铅和锌含量的测定方法。本部分适用于铜精矿及铜渣精矿中铅和锌含量的测定。测定范围：Pb＞5.00%~20.00%；Zn＞2.50%~20.00%（测定锌时，镍和钴合量小于0.1%）。1.3试验条件的选择及干扰情况排除1.3.1溶解样品时硫酸加入量的影响移取25.00mL铅标准溶液和25.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，混匀。分别加入不同含量的硫酸，按试验步骤进行操作，测得铅和锌含量见表2。表2溶解样品时硫酸加入量的影响硫酸加入量/mL258测得铅量/mg61.4262.1362.4462.5562.5165.48测得锌量/mg62.6462.5962.5762.5262.5462.47硫酸的作用主要是与铅离子反应将铅以硫酸铅沉淀的形式分离出来。结果表明，当硫酸加入量小于等于5mL时测得铅的结果偏低，硫酸加入量为8~15mL时，铅的结果比较稳定；硫酸加入量对锌含量的影响不大，但当硫酸过多时在氨水沉淀分离过程中会消耗的氨水量会显著增多。为了确保铅沉淀完全且不造成氨水过多浪费，本方法方法采用加入10mL硫酸溶解样品。1.3.2沉淀陈化时间的影响移取25.00mL铅标准溶液和25.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，混匀。按试验步骤进行操作，改变沉淀的陈化时间，测得铅和锌含量见表3。表3沉淀陈化时间的影响沉淀陈化时间20min40min2h3h24h测得铅量/mg61.7862.1562.4362.5562.4862.5262.57测得锌量/mg62.6062.5762.4762.5262.5462.4962.52由表3可知，当陈化时间在1小时及以上时铅含量测定结果稳定，而陈化时间对于锌含量没有显著影响,考虑到实验室温度等环境因素的影响，本方法选择陈化时间为2小时以上。1.3.3氢溴酸加入量的影响移取10.00mL铅标准溶液和10.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，混匀。加入15mgAs、3mgSn和3mgSb（相当于0.30g试样中As、Sn和Sb的含量约为5%、1%、1%），按试验步骤进行操作，改变氢溴酸加入量，测得铅和锌含量见表4。表4氢溴酸加入量的影响氢溴酸/mL01234567测得铅量/mg24.6924.7724.9124.9825.0125.0724.9724.95测得锌量/mg25.2125.1025.0725.0225.0424.9924.98由表4可知，当氢溴酸加入量在3mL及以上时，铅锌的结果较稳定，为保证杂质充分除去本方法选择氢溴酸加入量为5mL。1.3.4巯基乙酸加入量对铅含量的影响移取10.00mL铅标准溶液和10.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，混匀。加入3mgBi（相当于0.30g试样中Bi的含量约为1%），按试验步骤进行操作，改变巯基乙酸加入量，测得铅和锌含量见表5。表5巯基乙酸加入量的影响巯基乙酸/mL00.5122.5测得铅量/mg25.3925.1925.0625.0324.99测得锌量/mg24.9525.0124.9725.0424.9925.03由表5可知，当巯基乙酸加入量在1.5mL及以上时，铅的结果较稳定，铋对于锌结果影响不大，为保证铋被完全掩蔽本方法选择巯基乙酸加入量为2mL。1.3.5一次氨水沉淀和二次氨水沉淀对锌含量的影响分别按标准方法称取1#、2#、3#、4#、5#各两份于250mL烧杯中，进行一次和二次氨水沉淀的试验，滤纸连同沉淀消解后通过AAS测定锌离子浓度，试验结果见表6。表6一次氨水沉淀和二次氨水沉淀对结果的影响样品号一次氨水沉淀二次氨水沉淀滤液中锌含量/%滤渣中锌含量/%滤液中锌含量/%滤渣中锌含量/%5.08———5.21—0.0212#9.29—0.17——9.50—0.0293#—0.25———0.00334#—0.32———0.0445#7.400.093——8——7.570.009结果表明，一次氨水沉淀有部分锌吸附于滤渣中，会造成测得锌含量偏低，二次氨水沉淀残留于滤渣中的锌很少，基本不影响锌结果的准确性，因此本方法选择二次氨水沉淀过滤。1.3.6氟化钾加入量对锌含量的影响移取10.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，加入15mgAl（相当于0.30g试样中Al含量为5%），按照试验步骤进行操作，仅改变氟化钾的加入量，得到锌的结果见表7。表7氟化钾用量的影响氟化钾/mL00.51357测得锌量/mg无终点25.1925.1025.0725.0425.05结果表明，氟化钾加入量在1mL及以上时测得锌结果较准确，为保持结果的稳定性，本方法选择氟化钾用量为5mL。1.3.7硫代硫酸钠加入量对锌含量的影响移取10.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，加入150mgCu（相当于0.30g试样中Cu含量为50%），按照试验步骤进行操作，仅改变硫代硫酸钠的加入量，结果见表8。表8硫代硫酸钠用量的影响硫代硫酸钠/mL024678测得锌量/mg无终点无终点无终点无终点终点不25.0725.0424.99由表8可知，当硫代硫酸钠加入量在8mL及以上时终点明显且测得锌结果准确，为了保证结果的稳定性，本方法选择硫代硫酸钠加入量为10mL。1.3.8铬干扰的消除移取10.00mL铅标准溶液(1.27)和10.00mL锌标准溶液（1.28）于250mL烧杯中，每个烧杯中加入0.15%、0.20%、0.25%、0.30%），按照不除铬试验步骤进行操作，结果见表9。表9铬的影响铬含量/mg00.300.450.600.750.90测得铅25.0725.0424.9525.0025.0224.96量/mg测得锌量/mg25.0424.9725.0224.9525.07—终点情终点正终点正终点正终点正终点发终点返况常常常常暗红由表8可知，当铬含量大于0.75mg（相当于0.30g试样中Cr含量为0.25%）时，不除铬对锌的滴定终点有影响。因此当Cr含量大于0.20%时，我们需按照除铬步骤进行试验才能得到更准确的结果。移取10.00mL铅标准溶液和10.00mL锌标准溶液于250mL烧杯中，分别加入3mg、6mg、9mg、12mg、15mg的Cr（相当于0.30g试样中Cr含量为1%、2%、3%、4%、5%），按照除铬试验步骤进行操作，结果见表10铬含量的影响铬含量/mg0369测得铅量/mg25.0725.0024.9724.9824.9524.92测得锌量/mg25.0425.0124.9824.9624.9324.91由表10可知，当铬含量小于15mg（相当于0.30g试样中Cr含量为5%）时，按除铬步骤操作得到的铅和锌含量结果比较准确。1.3.9混合元素干扰试验该方法检测的样品中主要元素含量Cu<50%，Fe<42%，Al＜5%，Ca<7%，Cr<4.5%，Mg<4%，Bi<0.80%，As<4.50%，Sn<0.5%，Sb＜0.7%，Cd<0.5%。移取10.00mL铅标准溶液(1.26)和10.00mL锌标准溶液(1.27)混于250mL烧杯中，，按称样量0.30g加入上述元素最大量，按试验步骤（含除铬步骤）进行测定测定结果见表10。表11混合元素干扰试验数据共存元素加入量(mg)测得铅含量(mg)测得锌含量(mg)25.0325.0424.9824.9524.9624.99上表结果表明，使用试验方法上述元素混合干扰对铅和锌含量的测定无明显影响。2试样分析2.1精密度试验按照试验方法，对5个铜精矿样品分别测定7次，精密度试验结果见表12。表12精密度试验样品号分析结果(%)平均值（%）RSD(%)1#铜渣精矿Pb5.20、5.25、5.21、5.23、5.26、5.19、5.225.220.49Zn5.25、5.25、5.27、5.26、5.30、5.23、5.215.250.552#铜精矿Pb10.40、10.40、10.41、10.38、10.36、10.46、10.440.33Zn9.56、9.58、9.60、9.64、9.55、9.63、9.629.600.363#铜精矿Pb14.88、15.06、15.00、14.92、14.95、15.02、14.980.41Zn14.94、15.03、14.95、15.09、14.92、15.05、15.000.424#铜精矿Pb6.41、6.41、6.37、6.36、6.43、6.39、6.396.390.38Zn19.28、19.30、19.17、19.25、19.20、19.23、19.290.255#铜渣精矿Pb19.66、19.80、19.76、19.70、19.68、19.74、19.770.26Zn7.29、7.33、7.36、7.28、7.25、7.35、7.277.300.70试验结果表明，该方法精密度好、准确度高，适合于作为铜精矿中铅和锌含量测定的国家标准分析方法。2.2加标回收试验试验选取1#、2#两个样品，称取0.30g，按表13中的加标量加入一定量的待测元素，然后按分析步骤进行试验，计算出元素的加标回收率。测定结果见表13。表13加标回收试验样品编号测定元素原含量/mg加入量/mg测得量/mg回收率/%1#铜渣精矿Pb28.41100.79Zn28.47100.54Pb37.5053.4499.61Zn37.5053.5299.572#铜精矿Pb31.2425.0056.34100.40Zn28.7825.0053.95100.68Pb31.4550.0081.2099.50Zn28.9750.0078.6899.42由表12可以看出：使用本方法铅的回收率在99.50%~100.79%之间，锌的回收率在99.42%~100.68%之间，能够满足分析要求。为了确定《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》中铅和锌含量测定方法的重复性与再现性，26个实验室对5个水平的铜精矿样品进行了协同试验。根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。3.2.1实验室编号表3-1起草、验证单位名称实验室编号起草、验证单位名称1北矿检测技术股份有限公司2铜陵有色金属集团控股有限公司3大冶有色设计研究院有限公司4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司5紫金矿业集团股份有限公司6云南铜业股份有限公司7金川集团股份有限公司8中国有色桂林矿产地质研究院有限公司9江西铜业铅锌金属有限公司云锡文山锌铟冶炼有限公司湖南省分析测试中心有限公司葫芦岛锌业股份有限公司江西铜业股份有限公司济源市万洋冶炼（集团）有限公司长沙矿冶院检测技术有限责任公司株洲冶炼集团股份有限公司山东恒邦冶炼股份有限公司河南中原黄金冶炼厂有限责任公司广东省科学院工业分析检测中心20昆明冶金研究院有限公司21山东中金岭南铜业有限责任公司22北方铜业股份有限公司23中国检验认证集团广西有限公司24浙江华友钴业股份有限公司25北京电子科技职业学院26云南华联锌铟股份有限公司3.2.2铅的原始数据及统计结果3.2.2.1各实验室的铅原始数据表3.2-1各实验室的铅原始数据wPb/%123451123456721234567312345674123456751wPb/%12345234567612345677123456781234567912345wPb/%1234567123456712345671234567123456712wPb/%1234534567123456712345671234567123456wPb/%1234571234567123456712345671234567123wPb/%1234545671234567123456712345673.2.2.2铅元素的异常值判定对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。当n=7，α=0.05时临界值为2.020，α=0.01时临界值为2.139。当检验统计量大于5%临界值，但小于1%临界值，为岐离值，在表3.2-1中用“*”标出；当检验统计量大于1%临界值，为离群值，在表3.2-1中用“**”标出，予以舍弃。3.2.2.2.1铅元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为7次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=26，此时柯克伦检验5%临界值为0.140，1%临界值为0.164。柯克伦检验结果见表3.2-2，检验结果表明实验室3大冶有色设计研究院有限公司的水平4有一个离群值、实验室8中国有色桂林矿产地质研究院有限公司的水平5有一个离群值、实验室9江西铜业铅锌金属有限公司的水平4有一个离群值、实验室25北京电子科技职业学院水平4有三个离群值、实验室25北京电子科技职业学院水平5有一个离群值（用“**”标出）予以舍弃，其余数值参与后续统计分析。表3.2-2铅柯克伦检验结果（各实验室标准差）司司C3.2.2.2.2铅元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3.2-3为铅的相应检验结果。一个离群观测值检验结果实验室数p=26时，显著性水平为1%时G临界值为3.157；显著性水平为5%时G临界值为2.841。结果表明水平5最大值离群，实验室4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司的水平5予以剔除和实验室9江西铜业铅锌金属有限公司的水平5的1、3、7予以剔除。表3.2-3铅格拉布斯检验（一个离群观测值情形）3.2.2.3铅元素的精密度计算剔除离群值后，铅的重复性、再现性计算结果见表3.2-4。表3.2-4铅的重复性和再现性r2L2rrR3.2.3锌的原始数据及统计结果3.2.3.1各实验室的锌原始数据表3.3-1各实验室的锌原始数据wZn/%12345wZn/%123451123456721234567312345674123456751234wZn/%12345567612345677123456781234567912345671wZn/%1234523456712345671234567123456712345wZn/%1234567123456712345671234567123456712wZn/%1234534567123456712345671234567123456wZn/%1234571234567123456712345673.2.3.2锌元素的异常值判定对实验室数据采用格拉布斯检验，查表。当n=7，α=0.05时临界值为2.020，α=0.01时临界值为2.139。当检验统计量大于5%临界值，但小于1%临界值，为岐离值，在表3.3-1中用“*”标出；当检验统计量大于1%临界值，为离群值，在表3.3-1中用“**”标出，予以舍弃。3.2.3.2.1锌元素的柯克伦检验各实验室提供的精密度数据重复次数为7次，根据GB/T6379.2-2004规定n可取为多数单元中的检测结果数，同时GB/T6379.2-2004只提供到n=6时的C临界值，因此C临界值采用n=6，p=26，此时柯克伦检验5%临界值为0.140，1%临界值为0.164。柯克伦检验结果见表3.3-2，检验结果表明实验室25北京电子科技职业学院水平1有一离群值、实验室25北京电子科技职业学院水平2有一离群值、实验室14济源市万洋冶炼（集团）有限公司水平4有一离群值、实验室25北京电子科技职业学院水平4有二离群值、实验室25北京电子科技职业学院水平5有二离群值、（用“**”标出）予以舍弃，其余数值参与后续统计分表3.3-2锌柯克伦检验结果（各实验室标准差）司司C3.2.3.2.2锌元素的实验室间格拉布斯检验将格拉布斯检验应用于单元平均值，表3.3-3为锌的相应检验结果。一个离群观测值检验结果实验室数p=26时，显著性水平为1%时G临界值为3.157；显著性水平为5%时G临界值为2.841。结果表明水平1最大值有一离群，为实验室16株洲冶炼集团股份有限公司的水平3，予以剔除。表3.3-3锌格拉布斯检验（一个离群观测值情形）3.2.3.3锌元素的精密度计算剔除离群值后，锌的重复性、再现性计算结果见表3.3-4。表3.3-4锌的重复性和再现性r2L2rrR3.2.4重复性和再现性铅和锌元素所有水平的重复性、再现性计算结果见表。表3.4重复性和再现性wPb/%R/%wZn/%R/%将本文件《铜精矿化学分析方法第7部分：铅和锌含量的测定Na2EDTA滴定法》与GB/T3884.7-2012《铜精矿化学分析方法第7部分：铅量的测定Na2EDTA滴定法》和GB/T3884.8-2012《铜精矿化学分析方法第8部分：锌量的测定Na2EDTA滴定法》进行比对，结果见表3.5。表3.5修订前后方法对比表硫酸铅沉淀与其他干化剂存在的氨性缓冲溶Na2EDTA浓度解氰酸钾溶液检查滤液过剩的过硫酸铵。移入过滤，先用稀硫酸洗涤烧杯2次、沉淀4次，然后用水洗涤烧杯和沉淀在中速定性滤纸上趁热过次过滤，保留滤液。本标准不涉及专利和知识产权问题。