第六章 卤代烃课件

第六章卤代烃第六章卤代烃（alkylhalides）教学目的和要求：

1.了解卤代烃的分类和制法.2.掌握卤代烃的命名及化学性质.3.理解卤烷亲核取代反应和消除反应的历程及影响因数。

4.了解烃基对卤原子活泼性的影响。教学重点、难点：卤代烃的化学性质、卤烷亲核取代反应和消除反应的历程。第六章卤代烃6.2卤代烷的制法1.烷烃卤代。2.醇与SOCl2、HX或PX3(X=I,Br,Cl)反应。3.烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。

4.X2(X=Br,Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。6.3卤代烷的物理性质(自学)6.1卤代烷的分类和命名(自学)第六章卤代烃6.4.1亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。6.4卤代烷的化学性质第六章卤代烃第六章卤代烃1.亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应(SN2)机理及其立体化学No[CH3Cl]

[OH-]Rate(molL-1S-1)10.00101.04.9×10-7

20.00201.09.8×10-7

30.00102.09.8×10-7

40.00202.019.6×10-7第六章卤代烃

-

-

-

-[]

反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。第六章卤代烃

RSWalden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？

基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

rac/

exc=2第六章卤代烃

=k1[(CH3)3CBr]2)单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学第六章卤代烃

E决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1)

。50%50%

外消旋产物进攻概率相等第六章卤代烃SN1反应的立体化学特征是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。第六章卤代烃SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。

试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。讨论SN1第六章卤代烃

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）第六章卤代烃2.影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响

在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。

空阻越大，SN2反应速率越小。第六章卤代烃

在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率

生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：

从烷基结构看亲核取代反应的活性：第六章卤代烃•苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。

在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)：第六章卤代烃

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？

(B)

(A)

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

(B)

(B)讨论第六章卤代烃

乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，为什么？

p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质第六章卤代烃2）离去基团——卤原子的影响C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；X-离去倾向：I->Br->Cl->F-

离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。

碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的离去基团。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。

一些酯的酸根是好的离去基团。第六章卤代烃3）亲核试剂的影响

对SN1反应影响不大。在SN2反应中:

试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。b.在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。c.在同族元素中，周期高的原子亲核性大。第六章卤代烃d.负离子的亲核性大于它的共轭酸4）溶剂极性的影响

+

-过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。

溶剂乙醇乙酸醇水=2

3醇水=1

4水相对速率1210014000~105

在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。第六章卤代烃

δ-δ-

卤负离子溶剂化程度：F->Cl->Br->I-卤负离子亲核性顺序：I->Br->Cl->F-

在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于SN2反应。SN2反应中,增加溶剂极性,使负离子亲核试剂溶剂化,降低试剂的亲核性，反应速率减慢。第六章卤代烃1.2×106非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。（不带电荷的试剂）1第六章卤代烃1.预测下列反应能否顺利进行2.增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？讨论第六章卤代烃3成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应

离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内的SN2反应。SNi(SubstitutionNucleophilicinternal)

五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，成环反应容易进行。第六章卤代烃

卤代环烷烃的SN2反应反应活性与过渡态势能有关。

-

-

-

-第六章卤代烃

4邻基参与

SNi2

邻基参与使反应速率加快。K:K’=3×103:1第六章卤代烃

邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持。

反应经历环状过渡态第六章卤代烃

邻基参与有时得到一定构型的重排产物。

第六章卤代烃5生物亲核取代,生物甲基化

胆碱(Choline)存在于生物体内,是生物体代谢的中间产物,有抗脂肪肝的作用。

邻基参与的主要类型：（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、

SR、Cl、Br、I....）（2）邻近双键参与（3）邻近芳基参与第六章卤代烃第六章卤代烃第六章卤代烃

-消除反应、1，2-消除反应6.4.2消除反应(Eliminationreaction)第六章卤代烃

2.E2机制

-

-1.消除的取向——saytZeff(查依切夫)规则氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。第六章卤代烃

消除需符合共平面几何要求（H-CC-X共平面）

反式共平面消除（能量低）

顺式共平面消除

当反式不能消除时用顺式消除C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。

反应速率=[RX][B-]第六章卤代烃

—

—

—

—

对位交叉构象重叠构象

反式共平面消除反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：第六章卤代烃

?3.E1机制

反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。反应速率=[RX]第六章卤代烃4.邻二卤代烷失卤素共平面反式消除。中间体：碳负离子。1)碘化物与邻二卤代烷作用第六章卤代烃2)金属锌与邻二卤代烷作用

第六章卤代烃第六章卤代烃6.4.3.亲核取代与消除反应的竞争SN2与E2：

试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪一个反应速率最慢？-体-体-体-体-体第六章卤代烃

SN1与E1：1.烷基结构的影响第六章卤代烃

2.试剂的影响

强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。第六章卤代烃

3.反应温度的影响4.溶剂的影响（略）第六章卤代烃讨论1.下列反应主要是取代还是消除？2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？第六章卤代烃6.4.4.与金属反应（M-C）1.有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl第六章卤代烃

与氧、二氧化碳反应

与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）Grignard试剂很活泼。

与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分