材料科学分析技术(材料科学研究与测试方法-绪论)

材料科学研究与测试方法

2专业基础平台课程的建立

成份/价键、非晶/结晶、微结构

力学性能物理性能

分析方法(XRD,TEM,SEM,EDS…)

分子结构、非晶/结晶、织态

力学性能物理性能

分析方法(FTIR,NMR,TEM…)

高分子材料无机非金属材料

成份/价键、结晶/非晶、组织

力学性能物理性能

分析方法(XRD,TEM,SEM,EDS…)

金属材料结构共性知识性能共性理论测试分析共性方法材料科学基础材料力学性能材料研究方法材料物理性能3材料科学基础材料力学性能材料研究方法材料物理性能专业基础平台课程的建立

有限元

人工神经网络计算相图

晶体结构精饰

现代计算机技术材料研究计算机应用4有限元基础人工神经网络基础谱图解析晶体结构精饰材料研究计算机应用EDSNMRFTIRXRDTEMSEMAFM结构基础拉伸弯曲冲击扭转压缩硬度疲劳粘弹量子力学介电光学传热磁性材料力学性能材料物理性能材料科学基础

材料现代研究方法

成份/价键、分子结构、晶态、组织结构、织态结构热学、电学、磁学、光学强度、塑性、韧性、硬度、疲劳、磨损学习内容核心内容结构与结构演变力学性能物理性能45专业基础平台课程的建立

固体中的原子键合

结晶学基础

金属与无机材料结构键合力与能量，杂化轨道的键合，分子轨道的键合，原子间基本键型，离子键、共价键、金属键，弱作用键

晶体的基本概念与性质，晶体的宏观对称，单形与聚形，晶体定向和结晶符号，晶体点阵的对称，晶体的堆积方式金属的晶体结构，非晶态合金，无机材料的晶体结构，无机熔体与玻璃材料科学基础结构缺陷及固溶体点缺陷，位错，面缺陷，固溶体，非化学计量缺陷，有序和无序固溶体

高分子链的结构高分子链的组成和构造，高分子链的构象高分子聚集态结构高聚物的分子间作用力，聚合物的晶态结构，聚合物的非晶态结构，聚合物的液晶态结构，聚合物的取向态结构，高聚物的热运动和力学状态组织形貌分析

物相分析

成分和价键分析

光学显微分析，扫描电子显微镜，扫描探针显微镜，扫描隧道显微镜和原子力显微镜。

物相分析的意义及含义,电磁波及物质波的衍射理论,X射线衍射物相分析,电子衍射及显微分析

X射线光谱分析(电子探针仪，能谱仪，波谱仪),X射线光电子能谱分析,俄歇电子能谱.材料现代研究方法分子结构分析

振动光谱(傅里叶变换红外光谱,拉曼光谱)和核磁共振波谱技术。

综合案例分析

以一种材料的综合研究为例，讲授以上四大类材料分析手段在材料研究中如何综合应用，达到实现材料研究的目的。6第一章材料分析检测技术概述材料科学是研究材料的成分、组织结构、制备工艺与材料性能及应用之间相互关系的科学。科学技术发展的基础、工业生产的支柱。材料学科是一交叉学科。材料的成分、组织结构、制备工艺与材料性能四个方面，它们之间相互联系、相互影响，成为一个有机的整体。1.1Introduction7Tetrahedron

composition-structure

synthesis-processingpropertiesperformance

8Hexahedron

9结构决定性能是自然界永恒的规律“相”(phase)

在体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分成分和结构完全相同的部分才称为同一个相

10材料的微观组织结构形貌相分布、形状、大小、数量等。结构相的原子排列情况表征；组成相之间的关系缺陷晶体缺陷表面状态成分相的成分、界面成分及其分布

材料分析检测技术是关于材料成分、物相结构、微观形貌和晶体缺陷等的现代分析、检测技术及其有关理论知识的科学。11

材料分析的基本原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系，采用不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法。

基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种物理效应所建立的各种分析方法已成为材料分析检测的重要组成部分，大体可分为：光谱分析、电子能谱分析、衍射分析及电子显微分析热分析、色谱分析、质谱分析、电化学分析12检测分析分析仪器分析过程信号发生信号发生器产生分析信号信号检测检测器测量信号信号处理信号处理器放大、运算、比较信号读出读出装置记录、显示检测信号与材料的特征关系131.2衍射分析方法概述

衍射分析主要用于物相分析和晶体结构的测定。14定义:光在传播过程中能绕过障碍物的边缘而偏离直线传播，并且在屏幕上形成明暗相间的条纹分布的现象。光的衍射不易发生的原因：（2）声波，波长几十米，未见其人先闻其声（1）无线电波：波长几百米，天涯若比邻（3）可见光波，波长400-760nm，15衍射现象f1f2a（1）中央亮纹两边对称分布明暗相间条纹；（2）中央亮纹的宽度大致是两侧亮纹宽度的两倍；（3）离中央亮纹愈远的亮纹，亮度愈低;(4)缝宽

，亮纹膨胀(变宽);缝宽

，亮纹收缩。16电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射（弹性散射），相干散射相互干涉的结果---衍射，是材料衍射分析方法的技术基础。X-射线衍射分析、电子衍射分析分析、中子衍射分析171.2.1X射线衍射分析物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大.X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。18与衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单

19X射线的物理基础X射线与物质作用示意图衍射1.X射线衍射的物理学基础1895年伦琴X-ray0.04~1nm电磁波20X射线的物理学基础

当X射线与物质相遇时会产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出可见的荧光；使离子固体发出黄褐色或紫色的光；破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；X射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。21X射线的物理基础（1）X射线的散射原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原子对X射线的散射。X射线穿过物质后强度衰减,原因：----主要由于真吸收消耗于光电效应和热效应----发生散射:相干散射和非相干散射22相干散射：（经典散射）当X射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子在X射线交变电场作用下发生受迫振动，而向周围辐射与X射线波长相同的电磁波，各电子所散射的射线波长相同，彼此间有确定的相位关系。在与晶体作用时，在空间现成满足波的相互干涉条件的多元波。（当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉）。非相干散射：当散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。康普顿—吴有训效应23（2）X射线的真吸收

物质对X射线的吸收指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。主要表现在对物质原子中的内层电子的激发和随后产生的各种过程。它主要包括光电效应（二次特征辐射）和俄歇效应等。24①光电效应与荧光辐射

当用X射线轰击物质时，若X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而也导致其内层电子（如K层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征X射线。为与入射的X射线相区别，我们称X射线激发的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。与上述相同，产生的二次特征X射线的波长与激发它们所需的能量取决于物质的原子种类和结构。25②俄歇效应

在上述的激发与跃迁的过程中，当高能级的电子向低能级跃迁时，以辐射X射线的形式释放能量。还可以另一种形式释放能量，即这些能量被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。由于这种二次电子原来是在原子的某个壳层上的，因此它具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。

26X射线的物理基础

（3）X射线的吸收

dIx

＝Ix+dx－Ix

X光减弱规律的图示

l为线吸收系数（cm-1)，与入射X射线束的波长及被照射物质的元素组成和状态有关。＝＝-

l·dx

27X射线的物理基础X射线通过整个物质厚度的衰减规律：

I/I0=exp(-

l

•d)式中I/I0称为X射线透射系数，I/I0

＜1。I/I0愈小,表示X射线被衰减的程度愈大。X射线与物质的作用28X射线的物理基础X射线透射系数：I/I0

，I/I0愈小,表示X射线被衰减的程度愈大。线吸收系数，

l：就是当X射线透过单位长度（1cm）物质时强度衰减的程度,

l值愈大，则强度衰减愈快。相关概念及物理意义29X射线的物理基础

质量吸收系数

m：是单位质量物质（单位截面的1g物质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温度、压力等物质状态参数无关，但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关。

m=

l/

为被照射物质的密度相关概念及物理意义cm2g-130X射线的物理基础质量吸收系数具有加和性：相关概念及物理意义或31金属铂的质量吸收系数随波长变化示意图质量吸收系数是所用辐射波长及元素的原子序数的函数。32X射线的物理基础元素的质量系数

m是所用辐射波长及元素的原子序数的函数。吸收与波长及原子序数的关系a、b为常数，与吸收物质有关。

m=a

3+b

4(连续的部分）

m=k

3Z333X射线的物理基础34物质吸收限K应满足K<K<K351895年，著名德国物理学家伦琴发现了X射线；1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。362.X射线衍射X射线源单色连续谱的X射线晶体样品单晶体多晶体晶体粉末多晶体X射线衍射分析衍射仪法粉末照相法单晶体X射线衍射分析劳厄法周转晶体法四圆衍射仪综合衍射仪法与周转晶体法37X射线衍射仪是对物质和材料的组成和原子级结构进行研究和鉴定的基本手段。其最常用的目的如下：1：确定物质和材料中的各种化合物的各种原子是怎么排列的。研究材料和物质的一些特殊性质与其原子排列的关系。2：确定物质和材料含有哪些化合物（物相）。3：确定各种化合物（物相）的百分比。4：测定纳米材料的晶粒大小。5：材料中的应力、织构、取向度、结晶度等等。6：薄膜的表面和界面的粗糙度、薄膜的厚度。38P123表面活性剂辅助生长，100℃、12h水热合成CePO4一维纳米结构材料的XRD图谱

39

表面活性剂SDS诱导氧化锆纳米晶样品在不同温度煅烧后的XRD图谱40

1923年，德布罗意最早想到了这个问题，并且大胆地设想，对于光子的波粒二象性会不会也适用于实物粒子。物质波的引入光具有粒子性，又具有波动性。光子能量和动量为

上面两式左边是描写粒子性的E、P；右边是描写波动性的

、

。

将光的粒子性与波动性联系起来。实物粒子：静止质量不为零的那些微观粒子。一切实物粒子都有具有波粒二象性。1.2.2电子衍射分析1.电子衍射的物理学基础41实物粒子的波粒二象性的意思是：微观粒子既表现出粒子的特性，又表现出波动的特性。实物粒子的波称为德布罗意波或物质波，物质波的波长称为德布罗意波长。德布罗意关系式

德布罗意把爱因斯坦对光的波粒二象性描述应用到实物粒子，动量为P

的粒子波长：德布罗意公式德布罗意是第一个由于博士论文（提出的物质波的假设）获得了诺贝尔奖。42

X射线照在晶体上可以产生衍射，电子打在晶体上也能观察电子衍射。

1927年C.J.戴维森与G.P.革末作电子衍射实验，验证电子具有波动性。德布罗意波的实验验证电子衍射实验1

戴维逊和革末的实验是用电子束垂直投射到镍单晶，电子束被散射。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给以解释，从而验证了物质波的存在。探测器电子束电子枪镍单晶431927年G.P.汤姆逊（J.J.汤姆逊之子）也独立完成了电子衍射实验。与C.J.戴维森共获1937年诺贝尔物理学奖。屏P多晶薄膜高压栅极阴极电子衍射实验2

电子束在穿过细晶体粉末或薄金属片后，也象X射线一样产生衍射现象。此后，人们相继证实了原子、分子、中子等都具有波动性。44电子束与材料的相互作用45当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品之间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1%的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：46（1）电子散射电子显微镜成像的重要基础。当一束高能电子束照射到试样上，运动的电子受固体中原子核及其周围电子形成的电场的作用，改变其运动方向---电子散射。弹性散射非弹性散射原子核运动方向改变电子能量不变（波长和速度）核外电子方向、能量均变伴随物理现象发生47背散射电子

背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子(距样品表面0.1~1um)，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于90度的那些入射电子，其能量没有损失（或基本上没有损失）。由于入射电子的能量很高，所以弹性背散射电子的能量能达到数千到数万电子伏。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地用作成分分析。48（2）二次电子在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。（从距样品表面100A左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV—SEM)二次电子一般都是在表层5~10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌。二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，所以不能用它来进行成分分析。49氟磷灰石六方短柱状晶体,阶梯状晶面生长纹清晰，(PitiglianoItaly，

SEI)

50（3）吸收电子入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽（假定样品有足够的厚度没有透射电子产生），最后被样品吸收。(残存在样品中的入射电子）由入射电子束与样品的相互作用可知：

ia=i0-(ib+is)式中，i0

是入射电子流，ib，is，iaBESEAE。吸收电子像：表面化学成分和表面形貌信息。吸收电子是对样品中原子序数敏感的一种物理信号51入射电子束吸收电子二次电子背散射电子俄歇电子特征X射线透射电子透射电子（包含非弹性散射电子）（弹性散射电子）样品52（4）透射电子

如果样品足够薄（1um以下），透过样品的入射电子其能量近似于入射电子能量。—TEM

透射电子是采用扫描透射操作方式对薄样品成像和微区成分分析时形成的透射电子。这种透射电子是由直径很小（<10nm）的高能电子束照射薄样品时产生的，因此，透射电子信号是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定。透射电子中除了有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有各种不同能量损失的非弹性散射电子，其中有些遭受特征能量损失

E的非弹性散射电子（即特征能量损失电子）和分析区域的成分有关，因此，可以利用特征能量损失电子配合电子能量分析器来进行微区成分分析。

53（5）特征X射线

特征X射线是原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。(发射深度0.5~5um)发射的X射线波长具有特征值，波长和原子序数之间服从莫塞莱定律。因此，原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素。54（6）俄歇电子

从距样品表面几A深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。

在入射电子激发样品的特征X射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量的空位层内的另一个电子发射出去（或使空位层的外层电子发射出去），这个被电离出来的电子称为俄歇电子。因为每一种原子都有自己的特征壳层能量，所以其俄歇电子能量也各有特征值。俄歇电子的能量很低，一般位于8

10-19~240

10－19J（50～1500eV）范围内。俄歇电子的平均自由程很小（1nm左右），因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只是在距离表面1nm左右范围内（即几个原子层厚度）逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用做表面层成分分析。552.电子衍射分析立足于运动电子束的波动性

入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子(束)相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了样品的电子衍射波(束)。

依据入射电子的能量大小，电子衍射可分为高能电子衍射(HEED)和低能电子衍射(LEED)。

依据电子束是否穿透样品，电子衍射可分为透射式电子衍射与反射式电子衍射。

56HEED法的入射电子能量为10~200keV；透射式高能电子衍射只适用于对薄层样品（薄膜）的分析。反射式高能电子衍射分析（RHEED)以高能电子照射较厚固体样品来分析研究表面结构。反射式高能电子衍射仪由：电子枪（信号源）、样品架、荧光屏等组成，在超高真空环境下工作。LEED入射电子能量为10~1000(一般10~500)eV。适用于分析晶体表面结构，应用于表面吸附、腐蚀、催化、外延生长、表面处理等材料表面科学与工程领域。低能电子衍射仪由电子光学系统、控制电源、记录系统和超真空系统等部分组成。571.3电子显微分析方法概述1.3.1电子显微分析的物理学基础---德布罗意波

电子具有波动性，其波长远远小于可见光的波长。以电子束照明的电子显微镜的分辨率比光学显微镜提高近2000倍电子波的波长取决于电子运动的速度和质量58物质波与加速电压之间存在如下关系若电子速度较低，则其质量和静止质量相近，即m=m059若加速电压很高，使电子具有极高速度，则经过相对论修正，有电子波长为：601.3.2电子显微分析

高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的，主要用来观察物体的形貌

观察物体的形貌的同时，还能测定物相的结构和微区化学成分。透射和反光显微镜

基于电子束（波）与材料的相互作用611）透射电子显微镜（TEM）用于薄层（<200nm)样品微观形貌观察与结构分析。其成像原理:A、以电子束为照明源，经聚光镜（电磁透镜)聚光，透过薄膜样品。透射电子经成像系统聚焦、放大、成像，并由荧光屏显示或底片记录。B、用于观察样品的形态C、通过电子衍射测定材料的结构，从而确定材料的物相。62一种能够以原子尺度的分辨能力提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器63TEM形貌--结构--成分三位一体分析

日立公司H－700

CM200-FEG场发射枪电镜

64JEM-2010透射电镜EM420透射电子显微镜65PhilipsCM12透射电镜CEISS902电镜66

67

6869晶格分辨率标定70放大倍数标定

71EuPO4GdPO4

72

单根CePO4纳米线的TEM及相应的SAED、HRTEM/EDS图谱732）扫描电子显微镜（SEM）A、电子束在样品表面扫描B、用于观察样品的形貌（具有立体感）C、通过电子束激发样品的特征X射线获取样品的成分信息。74以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理等

较高的分辨率和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌7576773）电子探针显微分析（EPMA，electromprobemicro-analysis）

电子探针是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它通过将电子束打在样品表面，激发样品的特征X射线通过波谱仪或能谱仪获取成分信息，进行微区的成分分析。现代电子探针：扫描型电子探针—样品表面成分的点分析、线分析、面分析。78扫描俄歇探针（SAM)__用细聚焦电子束在样品表面扫描，可实现样品表面成分的点分析、线分析、面分析和深度剖面分析（利用离子枪发射惰性气体离子对样品表面溅射刻蚀，用俄歇谱逐层测定化学成分，从而获得元素沿样品深度方向的浓度分布。）791.4电子能谱分析方法概述电子能谱分析法是基于光子（电磁辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法。电子能谱分析法：光电子能谱、俄歇电子能谱、离子中和谱、电子能量损失谱光电子能谱分析：X射线光电子能谱XPS/ESCA

紫外光电子能谱UPS/PES与俄歇电子能谱分析是已经得到广泛应用的重要电子能谱分析方法。电子能谱分析可使用固体样品、气体样品和液体样品[液体样品应蒸发为气体或沸腾或做成载体（线）上的液体膜等]。801.5光谱分析方法概述光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。光谱分析方法包括：吸收光谱分析、发射光谱分析法散射光谱(拉曼散射谱)分析法。81原子发射光谱分析(AES)：以直流电弧、交流电弧或高压火花等为信号激发源，其能量使样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射(发射光谱)，产生的辐射经过分光仪器(摄谱仪)分光(色散)，按波长顺序记录在感光板上，从而获得了按谱线形式表达的样品发射光谱图

82

分析仪器：原子吸收分光光度计——信号源(光源)、原子化器、分光系统、检测系统。由于待测元素吸光度与其含量成正比，故根据测得的吸光度可确定样品中待测元素的含量，即实现元素含量的定量分析。吸光度(A)定义为入射光强度(I0)与(透过样品原子蒸气的)透射光强度(IL)之比的对数，即

原子吸收光谱分析(AAS)83原子荧光光谱分析(AFS)——原子荧光光度计：通过原子化器产生的样品原子蒸气被强光源发射的光辐射照射，原子外层电子产生荧光辐射；由分光系统(小光栅单色器或干涉滤光片)分离荧光并经检测器接收、转换为电信号，再经放大并读出。按分析原理，AFS属原子发射光谱法，但由于是光激发发光，因而其分析仪器与原子吸收光谱仪器类似。

8485紫外、可见(分子)吸收光谱分析(UV、VIS)分析仪器称为紫外、可见分光光度计。光源辐射的复合光经单色器(棱镜或光栅)色散(即使不同波长光分散开)