第十一章 镧系和锕系元素复习

镧系和锕系元素第十一章第十一章镧系和锕系元素11.1镧系元素11.2稀土元素11.3锕系元素的基本性质11.1镧系元素11.1.1镧系元素的基本性质11.1.2镧系收缩及影响11.1.3镧系元素的重要化合物

周期表中第57号元素镧到71号元素镥共15种元素统称为镧系元素,用Ln表示.镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu).11.1.1镧系元素的基本性质1。电子构型：4f0-145d0-16s2。2。氧化态

+Ⅲ为特征氧化态,也是最稳定氧化态.除此之外,还有Ce,Pr,Tb,Dy存在+Ⅳ氧化态;而Sm,Eu,Tm,Yb存在+Ⅱ氧化态.3.单质性质:镧系金属具有典型的金属性质,除了镨、钕呈淡黄色外,其余均为银灰色有光泽的金属.由于镧系金属易被氧化,通常呈暗灰色.

镧系金属的密度、熔点除Eu和Yb外,基本上随着原子序数的增加而增加。Eu和Yb的密度,熔点比它们各自左右相邻的两种金属都小.4.氧化还原性:镧系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属,且由La—Lu随着原子序数增加,其金属活泼性逐渐减弱.5。离子颜色离子未成对电子数颜色未成对电子数离子La3+0(4f0)无色0(4f14)Lu3+Ce3+1(4f1)无色1(4f13)Yb3+Pr3+2(4f2)绿2(4f12)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紫3(4f11)Er3+Pm3+4(4f4)粉红,黄4(4f10)Ho3+Sm3+5(4f5)黄5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)无色6(4f8)Tb3+

(淡粉红色)

Gd3+7(4f7)无色

离子的颜色通常与未成对电子数有关.当三价离子具有fn和f14-n电子构型时,它们的颜色是相同或相近的.一般认为其颜色主要是4f亚层中的f-f电子跃迁引起的。6。磁性

镧系元素及化合物中未成对电子数多,一般具有很好的磁性,是良好的磁性材料和永磁材料.PrLaCeNdSmEuDyErGdTbHoTmYbLu11.1.2镧系收缩及影响1.定义:镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩.2.产生的原因:在镧系元素中,原子序数每增加一个,相应的有一个电子进入4f层.而4f电子对核的屏蔽不如内层电子,因而随着原子序数的增加,有效核电荷增加,核对最外层电子的吸引力增强,使原子半径和离子半径逐渐减小.3.产生的后果:（1）由于镧系收缩,使钇成为稀土元素的成员,Y常与重稀土元素共生于矿物中.（2）镧系后的5d过渡元素的金属活泼性明显减弱.（3）镧系收缩使ⅣB族中的Zr和Hf,ⅤB族中的Nb和Ta,ⅥB族中的Mo和W,在原子半径和离子半径上十分接近,化学性质也相似,造成这三对元素在分离上的困难.11-1:为什么下图中Eu和Yb的半径反常的高?解:因为Eu的价电子构型为4f76s2,属半满,其结构相对稳定,则4f7的屏蔽效应增大,导致有效核电荷减小,核对6s电子的吸引力减弱,原子半径反常的增大.同理Yb的价电子构型为4f146s2,为全满状态,其屏蔽效应增大,有效核电荷减小,则原子半径反常的增大.

镧系元素都能形成氧化态为+3的化合物.与碱土金属相比,镧系金属离子半径小,电荷高,属于硬酸,更倾向于与属于硬碱的配位原子如O,F-,Cl-等形成稳定的化学键.11.1.3镧系元素的重要化合物11.1.3.1氧化物

镧系金属与氧化合时放出大量的热,生成Ln2O3的氧化物.Ln2O3为离子型化合物,难溶于水和碱,易溶于强酸,熔点高,是性能良好的耐火材料.CeO2Dy2O3Nd2O3Er2O3Ho2O3Sm2O3

镧系元素氢氧化物的碱性从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐减弱;溶解度从总的趋势来看是随着碱性减弱而减小的.11.1.3.2氢氧化物11.1.3.3卤化物LnF3均不溶于水,利用此性质可鉴定Ln3+离子.

无水LnCl3熔点高,在熔融状态下易导电,具有离子型化合物的特征.氯化物易溶于水,它不能通过加热LnX3·nH2O失水来获得.1.硝酸盐镧系元素的硝酸盐都溶于水.2.硫酸盐

镧系元素的硫酸盐都溶于水,溶解度随温度的升高而减小.与碱金属硫酸盐反应生成硫酸复盐.3.草酸盐

镧系元素的草酸盐均难溶于水,利用此性质使它们与其他的金属离子分离开来.灼烧草酸盐(630-1070K)可得氧化物.11.1.3.4重要的盐类11.1.3.5配合物Ln3+离子属于“硬酸”,在形成配位化合物时,优先与“硬碱”的氟,氧等配位原子成键.而与CO,CN-,PR3等难以生成稳定的配合物.Ln3+与配体之间的作用主要是静电力,配键主要以离子性为主,键的方向性很不明显,所形成的配离子稳定化能小,稳定性较差.配体的配位能力:F->OH->H2O>NO3->Cl-

Ln3+与配位能力强的螯合配体能形成稳定的配离子,有较大的配位数,最高可达12,常显示出特殊的配位几何形状.11.2稀土元素11.2.1稀土元素的定义11.2.2稀土材料及其应用

把15种镧系元素和Sc,Y共17种元素称为稀土元素,用符号RE表示.把铕及以前的镧系元素叫做轻稀土或铈组元素,铕以后的镧系元素和Sc,Y叫做重稀土元素或钇组元素.11.2.1稀土元素的定义钪:是一种银白色金属,质软,易溶于酸.主要存在于极稀少的钪钇石中.钪是非常活泼的金属,易与氧,二氧化碳,水,卤素等发生反应.在空气中,钪的表面会生成氧化膜.金属Sc钇:为一种灰色稀土元素,其化学性质非常活泼,在空气中容易氧化失去金属光泽,能与热水发生反应,易溶于稀酸.Y在化合物呈+3价态,其氧化物Y2O3是彩电显像管中的红粉原料.其YVO4单晶是很好的激光材料.金属YY2O3YVO4单晶

轻稀土元素和重稀土元素的很多盐类在溶解度上存在很大差别,因而提供了镧系元素分组(铈组和钇组)方法.下表是某些盐类在水中的溶解情况:

方法有化学分离法(包括分级结晶,分级沉淀和氧化还原法,适合于初级分离或分组);

(2)溶剂萃取法(适合于高纯稀土的分离)

(3)离子交换法(适合于高纯稀土的分离)11.2.2稀土元素的分离阴离子铈组

(Z大约57-62)钇组

(Z=39和大约62-71*)F-不溶不溶Cl-,Br-,I-,ClO4-,

BrO3-,NO3-,Ac-易溶易溶OH-不溶不溶SO42-(MⅠ复盐)不溶于M2SO4溶于M2SO4溶液NO3-(碱式)中等溶解微溶PO42-不溶不溶CO32-不溶;不溶于过量CO32-不溶;溶于过量CO32-溶液C2O42-不溶;不溶于过量C2O42-不溶;溶于过量C2O42-溶液

从上表中可以看出钇组与铈组的区别是:钇组具有:（1）复硫酸盐溶于M2SO4溶液；

（2）草酸盐溶于过量C2O42-溶液；

（3）碳酸盐溶于过量CO32-溶液；

（4）碱式硝酸盐微溶。铈组则相反.根据溶解度的差别可将混合的镧系化合物很快地分离为两组—铈组和钇组.

稀土离子与无机配体形成的配合物一般都不稳定,但与有机配体如羧酸,羟基羧酸,β-二酮等螯合剂可形成很稳定的螯合物.11-2:为什么稀土离子RE3+的配位能力较低?11.2.3稀土配合物解:因RE3+半径大,又是稀有气体的电子层构型,与碱土金属离子相似,与配体的作用主要是静电引力,而这种力较小.同时RE3+因无d电子,其配位场稳定化能远远低于过渡系元素.另外,水是一种较强配体,只有比其强的螯合剂才可以与RE3+形成稳定螯合物,所以稀土离子RE3+的配位能力较低.1.稀土发光材料11.2.2稀土材料及其应用

稀土的发光和激光性能主要是由稀土的4f电子不同能级间跃出而产生的。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f、5d电子组态，具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达二十余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成了广泛的发光和激光材料。

稀土发光材料早期主要用于阴极射线管中,又称CRT荧光粉.现在主要用做等离子平板显示荧光粉,而用于白光发射的LED灯中的稀土荧光粉是现在正在大力发展的方向,估计很快将取代节能荧光灯而成为第四代高效、节能、绿色环保、长寿命的家用照明光源。白光LDE灯发各种颜色荧光的稀土荧光粉含Dy3+玻璃含Tb3+玻璃含Eu3+玻璃含Tm3+玻璃实验室同学制备的发光玻璃2.稀土永磁材料

硬磁材料经充磁至饱和，去掉外磁场后，仍然能保留其磁性，所以又称永磁材料或恒磁材料。

稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。它的永磁性来源于稀土与3d过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物。TYWZ系列稀土

永磁直流无刷电机钕铁硼稀土永磁材料3.稀土催化材料

稀土元素是具有高的氧化能和高电荷的大离子，能与碳形成强键，很容易获得和失去电子，化学活性高。

稀土催化材料具有较高的催化活性，几乎涉及所有的催化反应，无论是氧化-还原型的，还是酸-碱型的，均相还是多相。相对于传统催化材料，稀土催化材料具有催化活性高、比表面积大、稳定性好、选择性高、加工周期短等特点。广泛应用于石油化工、机动车尾气净化、催化燃烧、燃料电池、室内空气净化、合成高分子及水处理等领域。

用于机动车尾气净

化的稀土催化材料用于石油化工的

蜂窝陶瓷催化剂4.稀土储氢材料

稀土元素与过渡金属元素可形成各类金属间化合物，其中某些金属间化合物具有很强的吸氢能力。

目前研究和投入应用的金属氢化物储氢材料主要有四大类：AB5型稀土-镍系储氢材料、AB2型Laves相储氢材料、AB型钛系储氢材料、AB2型镁系储氢材料和钒基固溶体型储氢材料。用于氢－空气燃料电池中的稀土储氢材料储氢合金LaNi5,

LaCo5,CeCo5等的结构和CaCu5相同CaCu5的结构5.稀土金属与合金材料

稀土金属在钢铁中最重要的应用是作为钢的添加剂和作为铸铁的球化剂。在钢中加入适量的稀土，有利于脱氧、脱硫、除去气体、减少有害元素的影响，显著提高钢的韧性、耐磨性、抗蚀性、改善钢的焊接性能和低温性能。稀土钢芯铝绞线稀土钢缆

锕系元素包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)、铹(Lr)，它们都是放射性元素.铀以后的原子序数为93-109的17种元素称为超铀元素.1.价电子构型