物理化学-第五章-化学平衡

第四章化学平衡

问题的提出：在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？并且有多少反应物变成了产物？如果反应不能按预想进行，或者虽能进行但获得产物的量过少，有无办法可想？如此等等的问题均是人们极感兴趣的。这些问题应该从哪方面去研究和解决呢?

化学平衡的研究内容：一个化学反应在一定条件(温度、压力、组成等)下，可以同时向正、反两个方向进行。当正、反方向的反应速度相等时，反应系统达到平衡状态，而且，只要条件不变，反应系统的状态就不随时间而变，系统内推动化学反应朝平衡状态变化的推动力已为零。当条件改变，系统原有的平衡状态就不再平衡，系统内又产生向新平衡状态变化的推动力，直至达到新的平衡状态为止。所以，化学平衡问题是研究反应方向和限度的关键。

本章主要讨论如何应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题，即如何由热力学数据计算化学平衡以及温度、压力及组成等条件如何影响平衡。这样，在处理实际问题时，就可以通过热力学计算来确定某种反应是否宜于在工业生产中应用。

5.1化学反应的方向及平衡条件在恒温恒压且不作非体积功的条件下，化学反应能否按指定的方向进行，可以用反应系统在反应前后的吉布斯函数的变化量来衡量。但是化学反应通常在多相多组分系统中发生，因此需要用偏摩尔量进行有关计算。

摩尔反应吉布斯函数：设在恒T、p且W’=0下，反应系统内反应组分为A、B、Y、Z且组成一定，各反应组分的化学势为μA、μB、μY、μZ，它们之间存在如下反应：

aA+bB↔

yY+zZ

μAμBμYμZ-dnA-dnBdnYdnZ当进行了微小的反应，A与B相应反应掉了dnA和dnB(减少)，Y和Z生成了dnY及dnZ(增加)，此时反应系统的吉布斯函数变为：

dG=μYdnY+μZdnZ-μAdnA-μBdnB

按反应进度定义：

dξ=dnB/υB或：

dnB=υBdξ则上式可化为：

dG=μYydξ+μZzdξ-μAadξ-μBbdξ=(yμY+zμZ-aμB-bμB)dξ或简写为：

dG=ΣυBμBdξ

B

将前式两边除以dξ，即：

(əG/əξ)T，p=ΣυBμB或：

ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμB上式中ΔrGm表示在一定的T、p及系统组成恒定条件下，反应系统为足够大量时进行lmol反应进度引起系统的吉布斯函数变化，简称摩尔反应吉布斯函数变。BB

反应自发进行方向及平衡的判断：若：ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμB＜0，反应将正向进行，反应自发生成产物；若：ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμB＞0，反应不能正向进行，而逆向反应可自发进行；若：ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμB=0，反应达到平衡。

BBB

反应系统G随ξ的变化：由前式ΔrGm=ΣυBμB，若μB不随浓度而改变，即不随反应进度而变化，则恒等于一常数，ΔrGm也不会随反应进度而改变。这样如果反应开始时ΔrGm＜0，那么在反应进行过程中，ΔrGm将始终小于0，反应将一直进行到底，不存在化学平衡。但偏摩尔量不仅是T,p的函数，也是系统组成的函数。随反应的进行，反应进度ξ增加，反应物的化学势将逐渐减小，产物的化学势逐渐增加，因而G随ξ的变化不是一条直线，而是一条出现最小值的曲线。B

图5.1.1恒温、恒压下G随ξ的变化01←ΔrGm=(əG/əξ)T，p

由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ=0时，G值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ)T，p代表在T、p一定且反应进度为ξ处的反应ΔrGm：

ΔrGm=(əG/əξ)T，p随着反应的进行，ξ渐渐增大，曲线斜率的绝对值渐渐变小。反应达平衡时，ΔrGm=0，即反应系统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功条件下，化学反应的平衡条件为：

ΔrGm=(əG/əξ)T，p=0

化学反应的净推动力或化学反应亲和势：G-ξ曲线斜率的绝对值(əG/əξ)T，p反映了反应自动进行的趋势，因此-ΔrGm称为化学反应的净推动力，或化学反应亲和势，以A表示，即：

A=-ΔrGm=(əG/əξ)T，p恒温、恒容以及非体积功为零条件下反应自发进行方向及平衡的判断：如果反应在恒T，V及非体积功为零条件下进行，则有关反应作法进行的方向以及平衡的判断，只需要用亥姆霍兹函数A代替吉布斯函数G即可作类似讨论。

5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数理想气体模型遵循的规律简单，掌握了理想气体反应的化学平衡的基本方程，根据实际情况将方程略加修正就可用于真实气体反应系统。1.理想气体反应的等温方程对于恒温、恒压下的理想气体化学反应，反应系统中任一组分的化学势为：

μB=μθB+RTln(pB/pθ)

代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得：ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμθB+ΣυBRTln(pB/pθ)标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGθm：上式中ΣυBμθB为各反应组分均处于标准态(pθ=100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉布斯函数变，以ΔrGθm表示，称为标准摩尔反应吉布斯函数，即：

ΔrGθm=ΣυBμθBBBBB

压力商Jp：前式中的后一项的加和ΣυBRTln(pB/pθ)可以用乘积的形式表示：

ΣυBRTln(pB/pθ)=RTΣυBln(pB/pθ)=RTlnП(pB/pθ)υB式中，П(pB/pθ)υB为各反应物及反应产物的(pB/pθ)υB的连乘积，称为压力商，用Jp表示。BBBB

理想气体反应的等温方程：在压力商的表示式Jp=П(pB/pθ)υB中，对于反应物，υB为该反应物在化学反应计量方程中的计量系数的负值，对于反应产物，υB即为该反应产物的计量系数。因此对于反应：

aA+bB↔yY+zZ则有：

Jp=П(pB/pθ)υB

=[(pB/pθ)y

(pZ/pθ)z]/[(pA/pθ)a

(pB/pθ)b]BB

将式Jp=[(pB/pθ)y

(pZ/pθ)z]/[(pA/pθ)a

(pB/pθ)b]及式ΔrGθm=ΣυBμθB代入式

ΔrGm=ΣυBμθB+ΣυBRTln(pB/pθ)中可得：

ΔrGm=ΔrGθm+RTlnJp称为理想气体反应的等温方程。等温方程的意义：对于某一理想气体反应，若能知道该反应在温度T时的ΔrGθm以及参加反应各气体组分的pB，即可计算该温度下反应的ΔrGm，进而可以判断反应自发进行的方向或反应是否已经达到平衡。BB

2.理想气体反应的标准平衡常数平衡压力商Jeqp：在理想气体反应的等温方程中：

ΔrGm=ΔrGθm+RTlnJp随着反应的进行，反应系统中各组分气体分压不断变化，Jp不断改变，因此ΔrGm不断改变。当反应最终达到平衡时：

ΔrGm=ΔrGθm+RTlnJeqp=0ΔrGθm=-RTlnJeqpJeqp称为反应的平衡压力商。

标准平衡常数Kθ：对于确定的反应，ΔrGθm只是温度的函数，因此平衡压力商Jeqp也只是温度的函数。在一定的温度下，ΔrGθm和Jeqp均为确定的值，与系统的压力(总压力)和组成无关。以Kθ表示Jeqp，称为标准平衡常数，即：

Kθ=Jeqp=П(peqB/pθ)υBKθ的量纲为一。用Kθ代替Jeqp，则有：

ΔrGθm=-RTlnJeqp=-RTlnKθB

因此标准平衡常数Kθ的定义式为：

ΔrGθm=-RTlnKθ或：

Kθ=exp[-ΔrGθm/(RT)]def

标准平衡常数定义式的适用性：标准平衡常数的定义式表示了标准平衡常数Kθ与标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGθm之间的关系，是一个普遍适用的公式，不仅适用于理想气体化学反应，也适用于真实气体、液态混合物及溶液中的化学反应。不过在其它几种情况下，Kθ不再是平衡压力商。其意义详见后面讨论。

标准平衡常数Kθ与反应计量方程式的写法有关：对于同一化学反应，若其反应计量方程式的写法不同，其ΔrGθm不同，Kθ的数值亦不同。例如：对于反应：CO(g)+1/2O2=CO2(g)

K1θ=(pCO2/pθ)/[(pCO/pθ)(pO2/pθ)1/2]=[pCO2/(pCOpO2

½)](pθ)1/2或反应写成：2CO(g)+O2=2CO2(g)

K2θ=(pCO2/pθ)2/[(pCO/pθ)2(pO2/pθ)]=[pCO22/(pCO2pO2)](pθ)其中，各组分的分压均为系统达到平衡时的分压。

两式相比较，显然有：

(K1θ)2=K2θ两计量方程式虽然表示同一反应，如果都是进行1mol的反应进度，则第二式的反应数量(参加反应组分摩尔数的改变值)为前一式的两倍，这样ΔrGθm、Kθ等必然有一相应的关系。Kθ与计量方程的写法有关，对于一定的计量方程，Kθ才有意义。

Jp与Kθ的相对大小用于反应自发进行的方向及平衡的判断：将式ΔrGθm=-RTlnKθ代入等温方程式中可得：

ΔrGm=ΔrGθm+RTlnJp=RTln(Jp/Kθ)因此，ΔrGm判据可以转化为比较可测量量Jp与Kθ的相对大小来实现：恒温恒压条件下：当Jp＜Kθ时，ΔrGm＜0，反应正向自发进行；当Jp＞Kθ时，ΔrGm＞0，反应正向不能自发进行(逆向反应可自发进行)；当Jp=Kθ时，ΔrGm=0，反应达到平衡。

上述判据的意义：Jp与Kθ的相对大小决定了反应的方向和限度。Kθ在一定温度下为常数，而Jp则可以通过人为改变反应物与产物的配比进行调节。在化工生产中，即可通过改变Jp来提高反应产率。例如：碳化工中甲烷转化制氢的反应：

CH4(g)+H2O→CO(g)+3H2(g)为了节约原料气CH4(g)，可采用加入过量廉价水蒸气的方法，减小Jp使反应向右移动，提高CH4(g)的转化率。也可以采用在反应过程中将反应产物从反应系统中移除的方法，减小Jp提高产率。

调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性：Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可能性。但是对于ΔrGθm«0的反应，Kθ»1，反应达到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为反应能进行到底；而ΔrGθm»0的反应，Kθ«1，反应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认为反应不能发生；只有ΔrGθm接近于0的反应，Kθ与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改变化学反应的方向和影响反应的产率。

3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关反应：当几个化学反应之间有线性加和关系时，称他们为相关反应。相关化学反应标准平衡常数之间的关系：吉布斯函数G是状态函数，若同一温度下，几个不同化学反应具有加和性，则反应的ΔrGθm之间也具有加和性。由各反应的ΔrGθm=-RTlnKθ，即可得出相关反应Kθ之间的关系。

例如：三个反应：

(1)C(s)+O2=CO2(g)ΔrGθm,1=-RTlnKθ1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔrGθm,2=-RTlnKθ2(3)C(s)+CO2(g)=2CO(g)ΔrGθm,3=-RTlnKθ3反应式之间的关系：反应(3)=反应(1)-2×反应(2)因此：ΔrGθm,3=ΔrGθm,1-2×ΔrGθm,2-RTlnKθ3=-RTlnKθ1-2×(-RTlnKθ2)因此有：Kθ3=Kθ1/(Kθ2)2注意：ΔrGθm之间为加和关系，而Kθ1之间并不是简单的加和关系。

4.有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的Kθ多相反应：参加化学反应的各组分并不一定都处在同—个相中，这种组分处于不同相中的反应称为多相反应。纯态凝聚相：就是固态纯物质或液态纯物质。本章讨论的多相反应除有气相外，还有纯态凝聚相参加的反应。例如下列反应：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H20(g)+CO2(g)即为有纯态凝聚相参加的化学反应。

有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的ΔrGθm、Jp、和Kθ：对于有纯固态或纯液态物质参加的理想气体化学反应，例如反应：

aA(g)+bB(l)↔yY(g)+zZ(s)常压下，压力对凝聚态物质化学势的影响可以忽略不计，可以认为凝聚态物质的化学势等于其标准化学势：μB(cd)=μθB(cd)(cd表示为凝聚态)，因此：

ΔrGm=(yμY+zμZ)-(aμA+bμB)=y[μθY+RTln(pY/pθ)]+zμθZ-a[μθA+RTln(pA/pθ)]-bμθB=(yμθY+zμθZ-aμθA-bμθB)+RTln[(pY/pθ)y/(pA/pθ)a]=ΔrGθm+RTlnJp(g)反应达到平衡时ΔrGm=0，则有：

ΔrGθm=-RTlnJeqp(g)=-RTlnKθ其中：Kθ=Jeqp(g)

结论：对于有凝聚相参加的化学反应，ΔrGθm中包含了所有参加反应组分的μθB，但Jp中只包括气体的分压，Kθ中也只包括了气体的平衡分压。

分解压力、分解温度：对于碳酸钙的分解反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kθ=p(CO2)/pθ式中p(CO2)为平衡分压，亦称为CaCO3(s)的分解压。在一定温度下，Kθ一定，平衡时p(CO2)也一定，与固体CaCO3(s)的量的多少无关。通常以分解压力的大小衡量固体化合物的稳定性，分解压力越小，稳定性越高。

ΔrGθm=-RTlnKθ与温度有关，分解压力也与温度有关，并随温度升高而升高。当分解压力等于环境压力时(通常指101.325kPa)，所对应的温度称为分解温度。温度高于分解温度时，固体物在大气环境下自行分解。对于NH4HCO3(s)的分解反应：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H20(g)+CO2(g)如果上述反应中的产物全部由反应物分解产生，反应开始时，反应系统中只有反应物H4HCO3(s)，由计量关系知，反应过程中始终有：

pNH3=pH20=pCO2

设反应达到平衡时系统的总压为p，则：

p=pNH3+pH20+pCO2及：

pNH3=pH20=pCO2=p/3

Kθ=(pNH3/pθ)(pH20/pθ)(pCO2/pθ)=(p/pθ)3/27在一定温度下，Kθ为定值，由上式知此时p也为定值，即p(系统总压)为温度的函数。p称为NH4HCO3(s)在此温度下的分解压力，并将随温度升高而升高。

5.理想气体平衡常数的不同表示法气体混合物某一组分的量(或组成)可以用分压力pB、浓度CB、摩尔分数yB

或摩尔数nB等表示，此时平衡常数也有不同的表示方法。国家标准规定：在理想气体反应的标准平衡常数Kθ中，组成必须用分压力pB表示，但在实际应用中，有时用CB或yB等来表示组成并写出类似于Kθ的平衡常数。它们与Kθ的关系分别如下：

1)用pB表示参与反应的气体组分的量时的平衡常数Kp：由标准平衡常数的表达式：

Kθ=П(pB/pθ)υB=ПpBυB(pθ)-ΣυB

令：

Kp=ПpBυB则有：Kθ=Kp(pθ)-ΣυB

由Kp与Kθ的关系可以知道：Kc只是温度的函数而与总压无关。BBBBB

2)组成用浓度CB表示时的平衡常数Kcθ：当气体混合物组成用cB表示时，由：

Kθ=Π(pB/pθ)υB而：

pBV=nBRT所以：

pB=(nB/V)RT=cBRT=(cB/cθ)cθRT

代入Kθ的表达式中，得：

Kθ=Π(pB/pθ)υB

=Π[(cB/cθ)cθRT/pθ]υB

BBB

令：

Kcθ=Π(cB/cθ)υB所以：

Kθ=Kcθ(cθRT/pθ)ΣυBKcθ即为组成用量浓度cB表示、选用cθ=1mol/dm3的纯理想气体为标准态的平衡常数，亦是量纲为一的量。由Kc与Kθ的关系可以知道：Kc只是温度的函数而与总压无关。BB

3)组成用摩尔分数yB表示时的平衡常数Ky：当气体混合物组成用yB表示时，则有：

pB=pyB此式代入Kθ的表达式中，得：

Kθ=Π(pyB/pθ)υB

=(p/pθ)ΣυBΠyBυB

令：

Ky=ΠyBυB

则有：

Kθ=Ky(p/pθ)ΣυB

BBBBB

Ky即为用摩尔分数yB表示理想气体混合物组成时的平衡常数。由Ky与Kθ的关系可以知道，Ky不但和温度有关，也与总压有关。4)用摩尔数nB表示参与反应的气体组分的量时的平衡常数Kn：若参与反应的气体组分B的摩尔数为nB，由：

pB=pyB=p(nB/ΣnB)代入Kθ式中，得：

Kθ=Π[p(nB/ΣnB)/pθ]υB

=[p/(pθΣnB)]ΣυBΠnBυB

BBB

令：Kn=ΠnBυB则有：

Kθ=Kn[p/(pθΣnB)]ΣυB

式中p为总压，nB为理想气体混合物中任一反应气体B的物质的量，ΣnB为组成混合气体的各组分的物质的量之和。若系统中含有不参加反应的惰性物质，则ΣnB中也包括该惰性物质的物质的量。Kn不但与温度有关，也与压力有关，并且和反应系统中总的物质的量ΣnB(包括惰性物质)也有关。BBB

BBB

当反应方程式中气体组分的计量系数之和ΣnB=0时，有：

Kθ=Kp=Kc=Ky=KnB

5.3平衡常数及平衡组成的计算

Kθ值的意义：Kθ的数值不仅能用来判断一个化学反应在一定温度下是否达到了平衡，更重要的是，有了平衡常数就能进行有关平衡转化率、平衡产率与平衡组成的计算。这些计算都具有很大的实用性。

Kθ及平衡组成计算的基本原则：由式ΔrGθm=-RTlnKθ可知，热力学函数ΔrGθm在平衡常数lnKθ和平衡组成之间起到联系纽带的作用。因此既可以通过ΔrGθm计算Kθ，进而计算平衡组成，也可以反过来通过测定平衡时各反应组分的分压或浓度值计算Kθ，进而计算ΔrGθm。

1.ΔrGθm及Kθ的计算：ΔrGmθ的值可以通过电化学方法实验测定获得(详见第七章电化学部分内容)。现在主要讨论应用有关热力学的数据来求取ΔrGmθ的方法。1)由化学反应的ΔrHmθ与ΔrSmθ计算ΔrGmθ根据吉布斯函数的定义，在恒温条件下，ΔrGmθ与ΔrHmθ及ΔrSmθ之间有如下关系：

ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ若能求出反应在某温度T下的ΔrHmθ及ΔrSmθ，则可据上式求出ΔrGmθ并进而计算Kθ的值。

ΔrHmθ的值可由参加反应各组分的标准摩尔燃烧焓或标准摩尔生成焓计算，ΔrSmθ的值则可由标准摩尔熵值计算。2)由标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmθ计算ΔrGmθ由标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmθ的定义，有：

ΔrGmθ=ΣυBΔfGmθ(B)查得参与反应各组分的标准摩尔生成焓ΔfGmθ(B)的值，即可由上式计算ΔrGmθ并进而计算Kθ的值。B

3)由相关化学反应的ΔrGmθ或Kθ的值计算所需化学反应的ΔrGmθ及Kθ的值吉布斯函数为状态函数，因此，如果某反应式可以由其它若干反应的线性组合得到，则该反应的ΔrGmθ即可由相关反应的ΔrGmθ相加减求得。

2.平衡常数Kθ的测定及平衡组成的计算Kθ的数值一方面可以热力学计算得到，也可以通过实验测定获得。实验测定Kθ实际上就是通过实验方法测定系统平衡组成并进而计算Kθ的值。实验方法测定系统平衡组成的方法：实验测定平衡组成，就是测定平衡时各组分的浓度，或测定系统总压换算成各组分的分压。测定平衡组成的前提：确保反应处于平衡状态，不会受到外界扰动的影响。

平衡组成的特点：1)在反应条件不变的情况下，平衡组成不会随时间改变；2)一定温度下，由正向反应，即通过投入反应物达到反应平衡，或由逆向反应，即通过投入反应产物(即逆向反应的反应物)达到反应平衡的平衡组成计算得到的Kθ应一致。3)改变配料比所得到的Kθ应相同。

平衡组成的测定方法及其特点：1)物理法：包括折射率、电导、气体压力、气体体积、光吸收等方法。优点：一般不会影响反应与平衡，应用较广泛。借助于特定传感器，能现场、连续、实时测定。2)化学法：需通过加入试剂来测定某组分的浓度，如化学滴定法、沉淀法。缺点：加入试剂可能会导致平衡的移动而对结果产生影响。此时可采用突然降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法，使得反应骤停，以减少试剂加入的影响。

反应最终达到平衡时，一般仍然会有部分反应物不能完全反应转变成为反应产物。转化率：反应转化掉的某反应物的数量占进行反应所用该反应物的数量的百分数。

某反应物转化掉的数量转化率=×100%

进行反应所用该反应物的数量解离度：对于由一种反应物分解生成两种以上产物的反应，反应物的转化率也称为解离度。

产率：反应生成某指定产物所消耗某反应物的数量占进行反应所用该反应物的数量之百分数，即：

生成某指定产物所消耗某反应物的数量产率=×100%

进行反应所用该反应物的数量转化率是对反应物而言，产率则是对产物而言。若反应无副反应则两者相等；有副反应时两者不等而且产率小于转化率，因为部分反应物变成副产物。

平衡组成计算举例：例：0.5dm3的容器内装有1.588g的N2O4(g)，在25℃下N2O4(g)按反应：N2O4(g)=2N02(g)部分解离，测得解离反应达平衡时容器的压力为101.325kPa，计算上述解离反应的Kθ

。解：N2O4(g)=2N02(g)

反应初no0

平衡时n2(no-n)

no=mo(N2O4)/MN2O4=1.588/92=0.01726mol

平衡时容器内总的物质的量：

n(总)=n+2(no-n)=2no-n=0.03452-n

pV=n(总)RT=(0.03452-n)RT，0.03452-n=pV/RT

101325×0.5×10-3

n=0.03452-pV/RT=0.03452–8.314×298.15=0.01408molKθ=Kn[p/(pθΣnB)]ΣυB

={[2(no-n)]2/n}×[(p/pθ)/(0.03452-n)]2-1

[2(0.01726-0.01408)]2101.3251=××0.014081000.03452–0.01408=0.142

解法二：同上方法，计算得：

n=0.01408mol；

n(总)=0.03452-n=0.03452-0.01408=0.02044mol

p(N02)=[2(no-n)/n(总)]×p(总)=[2(0.01726-0.01408)]×101325

p(N2O4)=[n/n(总)]×p(总)=(0.01408/0.02044)×101325再由：

[p(N02)/pθ]2Kθ=[p(N2O4)/pθ]即可计算Kθ的值。

解法三：设α为1molN2O4解离平衡时解离的分数(解离度)，则未解离的量为1-α。因1molN2O4(g)解离成2molNO2(g)，解离后总的物质的量为1-α+2α=1+α。开始时N2O4(g)的量为no

，则解离平衡时混合气体总的量为no(1+α)，即：未解离时：p’V=noRT

p’=noRT/V=mo(N2O4)/MN2O4×RT/V

解离平衡时：pV=no(1+α)RT

p=no(1+α)RT/V两式相比：

p’/p=1/(1+α)

α=p/p’-1

将p’的式子代入，得：

α=p×MN2O4/mo(N2O4)×RT/V-1=0.18407N2O4(g)=2N02(g)

反应初no0

平衡时no(1-α)2noα余下同前法一。

例：在55℃、及100.00kPa下，N2O4(g)=2N02(g)反应达平衡时，测得平衡混合物的平均摩尔质量M(平)=61.2g/mol。1)计算上述反应的标准平衡常数Kθ；2)55℃下反应系统的总压为10.00kPa时，平衡混合物中N2O4(g)与N02(g)的摩尔分数各为若干?解题思路：由平均摩尔质量M(平)与各组分的摩尔质量及摩尔分数之间的关系：

M(平)=yN2O4MN2O4+yN02MN02

yN2O4+yN02=1由此可求得yN2O4及yN02的值并进而计算反应平衡时混合气体中N2O4(g)和N02(g)的分压，反应标准平衡常数Kθ也就可求。

在第二问中，因反应温度与问题一中相同，而仅仅压力改变，所以Kθ的值不变，可应用问题一中的结果计算。计算得到：Kθ=1.360，yN02=0.936，yN2O4=1-yN02=0.064

例：在真空容器中放入过量的固态NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66kPa。1)当放人NH4HS时容器中已有39.99kPa的H2S，求平衡时容器中的压力；2)容器中原有6.666kPa的NH3，问需加多大的压力H2S才能形成NH4HS固体?解题思路：这是有纯固相参加的理想气体化学反应。要进行后续计算，需先确定反应在相应温度下的反应标准平衡常数Kθ值。

容器中开始为真空时：

NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)未反应时00

平衡时pNH3

pH2S由计量关系，则：

pNH3=pH2S=p(总)/2=66.66×1000/2

Kθ=(pNH3/pθ)×(pNH3/pθ)由此可求得Kθ的值Kθ=0.111。

当容器内先有39.99kPa的H2S时：

NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)未反应时0p0，H2S

平衡时pNH3

pNH3+p0，H2S由：Kθ=(pNH3/pθ)×[(pNH3+p0，H2S)/pθ]用前面计算得到的Kθ值，代入上式既可求得平衡时NH3(g)的分压pNH3，而平衡时容器中的压力既总压：

p(总)=pNH3+(pNH3+p0，H2S)=77.71kPa在第二问中，当Kθ=(pNH3/pθ)×(pH2S)/pθ)时，反应达到平衡，即将有NH4HS固体开始形成。现在Kθ及pNH3=6.666kPa的值已知，代入上式即可求得需要通入的H2S(g)的压力pH2S＞166kPa。

例：五氯化磷蒸气的解离反应为：

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)今有1molPCl5(g)在250℃、101.325kPa下解离达平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695g/dm3，求PCl5(g)的解离度α及平衡常数Kθ、KCθ

。解题思路：反应开始时容器内只有PCl5(g)。由于计量关系，平衡时PCl3(g)和Cl2(g)的量相等。

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)反应开始时100反应达平衡时1-α

α

α系统总摩尔数：n(总)=(1-α)+α+α=1+α

由所给平衡混合物平均密度值，可确定解离度α，进而得到平衡时各组分的分压和摩尔浓度值，Kθ、KCθ的值也就可求。计算得到α=0.80，Kθ=1.801，KCθ=0.0413例5.3.1NO2气体可溶于水中生成硝酸。但NO2气体也容易发生双聚生成N2O4，N2O4亦可发生解离NO2，二者之间存在平衡：N2O4=2NO2已知25℃下的热力学数据如下：物质ΔfHθm/kJ·mol-1

Sθm/J·mol-1·K-1NO233.18240.06N2O49.16304.28

现设在25℃下，恒压反应开始时只有N2O4，请分别计算100kPa和50kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度α1和α2

，以及NO2的摩尔分数y1和y2。解：由热力学数据计算反应平衡常数Kθ：ΔrHθm=2ΔfHθm(NO2)-ΔfHθm(N2O4)=57.20kJ·mol-1ΔrSθm=2Sθm(NO2)-Sθm(N2O4)=175.83J·mol-1·K-1ΔrGθm=ΔrHθm-ΔrSθm=4.776kJ·mol-1ΔrGθm=-RTlnKθ，Kθ=0.1456根据反应式作物料衡算，设N2O4的起始两为1mol：

N2O4=2NO2开始时10平衡时1-α2α

平衡时n(总)=1-α+2α=1+α而：ΣνB=2-1=1Kθ=[p(N2O4)/pθ]2/[p(NO2)/pθ]=[n(N2O4)p/n(总)/pθ]2/[n(NO2)p/n(总)/pθ]=[2αp/(1+α)/pθ]2/[(1-α)p/(1+α)/pθ]={4α2/[(1+α)(1-α)]}·p/pθ

α=[Kθ/(Kθ+4p/pθ)]1/2代入前面计算得到的Kθ=0.1456以及压力值p1=100kPa，p2=50kPa，可计算得到：α1=0.1874，α2=0.2605而：y1=n(NO2)/n(总)=2α1/(1+α1)=0.3156y2=2α2/(1+α2)=0.4133

由以上例题可知：1)该分解反应中ΣnB=2-1=1＞0，反应过程中系统体积增加，而降低压力有利于体积增加的反应，解离度α增大；2)Kθ与平衡组成之间的计算，可以采用多种方法(如教材中应用Kθn与Kθ之间的关系计算)，应尽量采用比较简单的方法计算。但一般都需要进行物料衡算建立反应物组分和产物组分的量和已知量之间的关系式，求解各组分的量并计算Kθ的值。

例5.3.2：煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下与气化剂(如氧气、水蒸气、二氧化碳等)反应，生成合成原料气(CO+H2)，例如：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

已知在1000K、1atm时,α=0.844。计算：1)Kθ；2)在111.458kPa时的α。解：1)计算Kθ：该反应可视为有凝聚相参加的理想气体化学反应(高温，常压)。作物料衡算，设H2O的初始量为1mol，则：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)开始时100平衡时1-α

αα

反应式中：ΣνB=1+1-1=1平衡时：ΣnB=(1-α)+α+α=1+αKθ=Kθn[p/(pΣnB)]ΣνB=[α2/(1-α)]·p/[pθ(1+α)]

=[α2/(1-α2)]·p/pθ=2.512)在111.458kPa时的α：

Kθ=[α2/(1-α2)]·p/pθ=[α2/(1-α2)]·101.325/100=2.51α=0.832

由该题可知：1)增加压力不利于体积增加的反应，随压力增大，解离度α减小；2)对于恒压反应，在进行α与Kθ之间的计算时，利用α进行物料衡算，并利用Kθn与Kθ的关系解题比较方便。但用摩尔数作物料衡算，同样能得到相同结果。

例5.3.3：在体积为V=2dm3的容器中，于25℃下通入气体A，使pA=53.33kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统升温到300℃，A发生分解：

A(g)=Y(g)+Z(g)1)测得平衡总压为186.7kPa，计算Kθ和ΔrGθm各为多少：2)在300℃下向上述容器再加入0.02mol的Y(g)时，原来通入的A的α为多少？

解：1)系统恒容，且在升温时A不分解，因此300℃时系统的压力，即pA,0：

pA,0=p2=T2p1/T1=102.5kPa对pA物料衡算：

A(g)=Y(g)+Z(g)开始时pA,000平衡时pApA,0-pA

pA,0-pA

p(总)=pA+(pA,0-pA)+(pA,0-pA)=2pA,0-pA由平衡时的总压和开始时的压力，则平衡时：pA=2pA,0-p(总)=18.3kPapY=pZ=pA,0-pA=84.2kPaKθ=[(pY/pθ)(pZ/pθ)]/(pA/pθ)=3.874ΔrGθm=-RTlnKθ=6.454kJ·mol-12)向上述容器再加入0.02mol的Y(g)时，可看作为Y(g)的初始压力pY,0，pY,0=nYRT/V=47.65kPa

根据新的初始压力，重新作物料衡算：

A(g)=Y(g)+Z(g)开始时102.547.650平衡时102.5(1-α)

47.65+102.5α

102.5α由：Kθ=[(pY/pθ)(pZ/pθ)]/(pA/pθ)=3.874代入各组分的分压与α的关系式，可求得：α=0.756由该题可知，对于恒容反应，各组分的分压直接反映了各组分物质的量的变化，此时用分压和总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压计算Kθ较为简单。

习题(5-1)：5.3、5.6、5.9、5.12

5.4温度对标准平衡常数的影响问题的提出：标准平衡常数Kθ的值可以用实验方法测定，或者利用热力学基本数据算出。不过，手册上的热力学基础数据多为298.15K时的数值，但实际需要的往往是不同温度下的值，这就需要掌握如何利用298.15K时的Kθ求取任意温度T时的Kθ

。

1.范特霍夫(Van’tHoff)方程：由吉布斯—亥姆霍兹方程：

[ə(G/T)/əT)]p=-H/T2(P.130§3.7)对于标准压力下的化学反应，则有：

d(ΔrGmθ/T)/dT=-ΔrHmθ/T2将ΔrGmθ=-RTlnKθ代入，有：

dlnKθ/dT=ΔrHmθ/(RT2)(与克-克方程比较)上式称为范特霍夫(Van’tHoff)方程，ΔrHmθ为反应的标准摩尔反应焓。

范特霍夫(Van’tHoff)方程的意义：范特霍夫(Van’tHoff)方程既关联了Kθ与T，又指出了标准摩尔反应焓的正负号与Kθ随温度变化是增大还是减小的关系：1)若ΔrHmθ＞0，吸热反应，dlnKθ/dT＞0，Kθ随温度升高而升高，平衡右移，有利于反应向产物方向转移；2)若ΔrHmθ＜0，放热反应，dlnKθ/dT＜0，Kθ随温度升高而下降，平衡左移，不利于产物的生成。

Kθ-T之间关系的微分式，可用于T对Kθ影响的定性讨论。但在作定量计算时，还需要考虑ΔrHmθ随温度T的变化情况。2.ΔrHmθ不随温度T变化时Kθ的计算由基希霍夫公式：

dΔrHmθ(T)/dT=ΔrCp,m当ΔrCp,m≈0，或温度变化范围较小，ΔrHmθ随温度的变化可以忽略，即ΔrHmθ可作为常数处理，将前微分式作积分处理：∫K1θK2θdlnKθ=∫T1T2[ΔrHmθ/(RT2)]dTln(K2θ/K1θ)=-(ΔrHmθ/R)·(1/T2-1/T1)

或作不定积分：∫dlnKθ=∫[ΔrHmθ/(RT2)]dT

=-ΔrHmθ/(RT)+C

lnKθ=-ΔrHmθ/(RT)+C

式中，c为积分常数。应用：不定积分式可用于实验数据较多时，通过作lnKθ-1/T的直线，由直线斜率能较准确地求出ΔrHmθ，定积分式常用于已知标准摩尔反应焓ΔrHmθ及温度T1时的K1θ，求任一温度T时的K2θ；也可由巳知两个温度下的Kθ求ΔrHmθ。

*3.ΔrHmθ随温度T变化时Kθ的计算当ΔrCp,m≠0，或温度变化范围较大，则需要考虑ΔrHmθ随温度的变化，ΔrHmθ不能作为常数处理，在对微分式积分时，应先找出ΔrHmθ与T的关系，将该关系式代入等压方程中进行积分，即可得到Kθ与T的关系。特别在进行精确计算时，还需要考虑热容随温度的变化：若参加反应的各组分均有：

Cp,m=a+bT+cT2则：

ΔrCp,m=Δa+ΔbT+ΔcT2

上式代入基希霍夫公式dΔrHmθ(T)/dT=ΔrCp,m并积分，有：

ΔrHθm(T)=ΔH0+ΔaT+Δb/2·T2+Δc/3·T3ΔH0为积分常数。代入某一温度(例如25℃)下的ΔrHθm(T1)，即可计算其它温度T2下的ΔrHθm(T2)。代入范特霍夫方程的微分式，积分可得：∫dlnKθ=∫[ΔrHmθ/(RT2)]dTlnKθ(T)=-ΔH0/(RT)+(Δa/R)·lnT

+(Δb/2R)·T+(Δc/6R)·T3+I此式即为Kθ与T的函数关系式。代入已知T时的Kθ，可计算得到积分常数并计算Kθ(T)。

再由ΔrGmθ=-RTlnKθ，因此：ΔrGmθ=ΔH0-ΔaT·lnT-(Δb/2)·T2-(Δc/6R)·T3

-IRT习题(5-2)：5.15、5.18

5.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响温度对化学平衡的影响体现在温度对Kθ的影响。当反应温度不变而改变平衡系统的总压力或添加反应物、产物及惰性组分时，原有的平衡状态被破坏，反应将向新的平衡态转移，直到重新达到平衡为止。

1.压力对理想气体反应平衡移动的影响在一带活塞的气缸中有某理想气体化学反应且达到了平衡状态，系统的压力为p1。保持反应温度不变，将反应系统的压力增大到p2，则反应原有平衡被破坏，那么平衡将朝哪一方向转移呢？对于理想气体化学反应，温度一定，则Kθ一定，与系统的压力无关。由前知：

Kθ=Ky(p/pθ)ΣυB=ΠyBυB(p/pθ)ΣυB

B

1)对于气体分子数增加的反应：即ΣυB＞0的反应，当反应系统压力p增大时，(p

/pθ)ΣυB随压力增大而增大，因Kθ为定值，所以Ky必须减小才能与(p/pθ)ΣυB的乘积等于Kθ并保持不变。Ky减小，表明在新的平衡总压下，产物在新的平衡态中所占比例小于原平衡状态，平衡应向左边移动，不利于产物的生成。B

2)对于气体分子数减小的反应：即ΣυB＜0的反应，当p增大时，(p

/pθ)ΣυB随压力增大而减小，只有Ky变大才能与(p

/pθ)ΣυB的乘积等于Kθ并保持不变。Ky变大，在新的平衡总压下，产物的摩尔分数增大，平衡应向生成产物的方向转移。3)对于气体分子数不变的反应：即ΣυB=0的反应，(p/pθ)ΣυB=1，因此Ky=Kθ，压力的改变对平衡无影响。BB

2.T、p恒定下惰性组分对平衡移动的影响惰性组分：是指在系统内存在但不参加反应的组分。假设在系统的温度、压力不变的条件下，向反应平衡系统中加入惰性组分。对于理想气体化学反应，由式：

Kθ=Kn[p/(pθΣnB)]ΣυB可知：B

1)对于ΣυB＜0的反应：T、p一定，惰性气体的加入使ΣnB变大，于是[p/(pθΣnB)]ΣυB增大，Kn必须变小才能与[p/(pθΣnB)]ΣυB的乘积等于Kθ并保持不变(温度一定，Kθ不变)，Kn变小，所以平衡向反应物方向转移。反应系统的温度以及总压一定的条件下，加入惰性气体所起的作用相当于反应系统总压减小，即增加惰性组分有利于气体物质的量增大的反应，而不利于气体物质的量减小的反应。BBBB

2)对于ΣυB＞0的反应：T、p一定，惰性气体的加入使ΣnB变大，于是[p/(pθΣnB)]ΣυB减小，Kn必须变大才能与[p/(pθΣnB)]ΣυB的乘积等于Kθ并保持不变(温度一定，Kθ不变)，Kn变大，所以平衡向产物方向转移。结论：加入惰性气体所起的作用相当于反应系统总压减小，即增加惰性组分有利于气体物质的量增大的反应，而不利于气体物质的量减小的反应。

注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对平衡无影响。或由：

Kθ=Kn[p/(pθΣnB)]ΣυB可知，如果反应恒温、恒容进行，加入惰性组分，不但使得ΣnB增加，也会使得总压p增加，而p/(RTΣnB)=V为常数，因此加入惰性组分后(pθΣnB)一项保持不变，所以Kn不变，因此对反应平衡无影响。B

3.增加反应物的量对平衡移动的影响1)恒温、恒容条件下增加反应物的量对平衡移动的影响：对于有一种以上反应物参加的反应，如：

aA+bB=yY+zZ在恒温、恒容条件下，向已经达到平衡的系统中再加入一些反应物A，这在瞬间将使A的分压pA增加，而其它组分的分压保持不变，结果使Jp减小，平衡向右移动。加入反应物B，或同时加入反应物A、B，都有同样效果。

结论：在恒温、恒容条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种，或同时增加两种，都会使平衡向右移动，对产物的生成有利。应用：如果反应的原料气中，A气体比B气体便宜很多，而A气体又很容易从混合气中分离，则可以投入过量的A气体，使得B气体得到充分利用，转化率提高，经济效益提高。

2)恒温、恒压条件下增加反应物的量对平衡移动的影响：在恒温、恒压条件下，加入反应物并不一定总是使平衡向右移动，而是取决于反应物A与B的起始量之比：若反应物A和B的起始摩尔比r=nB/nA,其变化范围为0～∞。在维持总压不变的条件下，随着r的增加，产物在混合气中的平衡含量y产物会出现一个极大值，而且当起始原料气中A与B的摩尔比等于反应物的计量系数之比，即：r=nB/nA=b/a时，产物在平衡气中的平衡含量(摩尔分数)最大。

rφφmaxr=b/a平衡转化率φ随r的变化

在最大值之后，再增加反应物B的量，使r继续增加，不但不会使平衡向右移动，反而会向左移动，减小产物的含量。同样在最大值以前增加反应物的A的量，会使r减小，也将使平衡向左移动，而不是向右移动。应用：例如在工业生产合成氨时，根据反应式：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)总是控制投料比，使原料气中H2与N2的摩尔比：r=nH2/nN2=3/1，使得氨的平衡含量最高。

习题(5-3)：5.20、5.22

*5.6同时反应平衡的计算同时反应、同时反应平衡：实际反应系统中进行的化学反应不一定只有一个，可能有两个或两个以上。反应体系中某反应组分同时参加两个以上的化学反应时，此反应系统称为同时反应。这些反应全部达到平衡时，称为同时反应平衡。

例如：在一定条件下，在容器中进行碳的氧化反应，反应系统中发生以下四个反应：

(1)C(s)+O2=CO2K1θ(2)C(s)+1/2O2=CO(g)K2θ(3)CO(g)+1/2O2(g)=CO2K3θ(4)C(s)+CO2(g)=2CO(g)K4θC(s)、CO(g)、CO2(g)及O2(g)均参加了上述四个反应中的两个以上的反应。

同时反应平衡计算的基本原则：1)首先要确定反应系统中发生的化学反应哪些是独立的。例如：以上反应式共有四个，但并不都是独立：反应(3)=反应(1)-反应(2)；反应(4)=反应(2)×2-反应(1)所以只有两个是独立的。在计算时，选用哪两个作为独立化学反应，原则上都可以，但一般选用计算最简便的。反应系统中若几个反应相互间没有线性组合关系，则这几个反应均是独立反应。

确定独立反应数的经验规则：当反应系统中同时存在的反应数目较多时，有一个在大多数情况下适用的经验规则：独立反应数=系统的物种数-元素数例如：上述碳的氧化反应系统中，物种数为4(C，O2，CO，CO2)，而系统中所含的元素数为2(C与O)，故独立反应数为2。若能用线性组合就能简单判别时就不用此规则。

2)在同时平衡时，系统中任一组分无论同时参与多少个化学反应，它的分压力(或浓度)只能有一个，即只有一个化学势，而且该组分的分压力(或浓度)必须同时满足所参与的化学反应之平衡常数关系式。3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数Kθ，与同温度下该反应单独存在时的标准平衡常数Kθ相同。

5.7真实气体反应的化学平衡高温、低压条件下，真实气体接近于理想气体，真实气体化学反应的平衡计算可以近似采用理想气体化学反应平衡计算方法。但是随着生产技术的发展，一些化学反应如合成氨、合成甲醇等反应的压力高达数十兆帕，在这样高的压力下，真实气体的行为已经严重偏离理想气体，此时真实气体化学反应的Kθ与Π(peqB/pθ)υB已不再相等。

理想气体标准平衡常数推导过程回顾及真实气体标准平衡常数的推导：摩尔反应吉布斯函数和参与反应各组分化学势之间的关系：

ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμB理想气体混合物中各组分化学势的表达式：

μB=μBθ+RTln(pB/pθ)恒温、恒压条件下化学反应平衡的条件：

ΔrGm=0最终推导得到：

Kθ=exp[-ΔrGθm/(RT)]=Π(pBeq/pθ)υB

BB

对于真实气体在恒温、恒压条件下的化学反应，同样有：

ΔrGm=(əG/əξ)T，p=ΣυBμB以及化学反应平衡的条件：

ΔrGm=0而真实气体混合物中组分B的化学势的表达式为：

μB=μBθ+RTln(pB/pθ)其中，pB为真实气体混合物中组分B的逸度。因此真实气体化学反应的等温方程为：

ΔrGm=ΣυBμθB+ΣυBRTln(pB/pθ)=ΔrGθm+RTlnΠ(pB/pθ)υB

B～～～～BB

反应达到平衡时，ΔrGm=0，则有：

ΔrGθm=-RTlnΠ(pB/pθ)υB真实气体反应的标准平衡常数：对于确定的化学反应(计量方程的写法也要确定)，ΔrGθm只取决于温度和标准态的选取。气体(不论是