物理化学第8章-表面物理化学

第八章表面现象与分散系统§8.1表面Gibbs自由能与表面张力§8.2

纯液体的表面现象§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性剂及其作用§8.8溶胶的电性质§8.9溶胶的聚沉§8.6分散系统的分类§8.7溶胶的光学及力学性质§8.1

表面自由能与表面张力一、表面功、表面吉布斯自由能'W

dAd=gT,p'WdGd=表面功:把液体内部分子移至表面扩展，需要克服液体内部分子之间的作用力而做的功。

温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：

式中为比例系数A,,()T,pnGg¶=¶1.从能量角度：2.从力角度：称表面Gibbs自由能g称表面张力

表示当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所引起的系统自由能的增值。二、表面张力（surfacetension）1、定义:

在相表面的切面上，垂直作用于单位长度边界线上的收缩力。实例

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。一般讲，温度升高，界面张力下降。（当温度接近临界温度时，表面张力趋近于零。）2、影响因素：主要是物质本性、共存相性质、温度、压力。平面凹液面凸液面一、弯曲液面下的附加压力1、产生

由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力。方向：都指向曲面的圆心。⊿p符号：§8.2

纯液体的表面现象平液面

对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力⊿p=0凸液面

↓↓p0对于凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合力不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心），力图使表面缩小。平衡时，液面内部的压力大于外部压力。p总

=p0+⊿p⊿p凹液面↓psp0↑对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合力也不为零。但该合力指向液体外部（曲面球心）。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。p总

=p0-⊿p2、公式（1）形式：⊿p=2ϭ/r

（2）结论：④对于液泡（如肥皂泡）:

因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的半径几乎相等，方向均指向液泡中心。②凹液面：r<

0，⊿p<0。③水平液面：r为无穷大，⊿p=

0。①凸液面：r>0，则⊿p>0。液滴越小，附加压力越大rϭ4=⊿p

原因：①在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形（1）自由液滴或气泡形状：通常呈球形；如为不规则的形状，则会自动调节成球形。

②相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定3、解释现象二、弯曲表面上的蒸汽压—Kelvin公式ϭr0lnpRTrpr=2M1、形式：式中，r为密度，M为摩尔质量，ϭ为界面张力；

pr为曲率半径为r的弯曲液面液体的蒸气压；

p0为同温度下平面液体的蒸气压。2、结论：

①对凸面液体：r取正值，则pr

＞

p0

；

且r越小，液滴的蒸汽压越高。②对凹面液体：r取负值，则pr<p0；

且|

r|越小，小汽泡中的蒸汽压越低。③对平面液体：r为无穷大，则pr=p0

3、解释自然现象过饱和现象

过饱和蒸汽

过冷液体三、液体的润湿

1、定义：固液两相接触后体系自由能降低的现象称为液体在固体上的润湿。2、接触角：在气、液、固三相交界点，气-液界面切线与固-液界面之间、包括液体在内的夹角称为接触角，通常用q表示。利用接触角的大小可以判断润湿程度

＝0º（cos

=1），完全润湿

<90º

(cos

>0)，称为润湿

>90º

(cos

<0

)，称为不润湿

＝180º（cos

=－1），完全不润湿.

四、毛细管现象

液体在毛细管内上升或下降的现象。①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）：呈凹形曲面，且液面上升一定高度。

产生原因：弯曲面液体下存在附加压力。曲率半径r与毛细管半径R的关系：2rϭr

g

h=⊿

p=

联立以上二式，可得：2ϭcoshRr=gq②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）：呈凹形曲面，且液面下降一定高度。稀溶液的

c曲线的三种类型多数非离子型有机物

曲线Ⅰ

称表面活性剂

曲线Ⅲ

称非表面活性物质：能使水的表面张力明显升高的溶质，

如无机盐和不挥发的酸、碱等。曲线Ⅱ

ⅠⅢⅡ§8.4

溶液的表面吸附1、定义：溶液表面层的浓度与本体浓度不同的现象。若表面层中浓度＞本体浓度；称为正吸附。若表面层中浓度﹤本体浓度；称为负吸附。

加入后能使水的表面张力明显降低而发生正吸附的溶质称为表面活性剂。

分子结构特点：双亲结构（亲水基、憎水基）2、产生原因：

§8.5

表面活性剂及其作用表面活性剂分类表面活性剂的结构和性质表面活性剂的一些重要作用一、表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离子型两性型二、表面活性剂的结构和性质

1、结构特征：双亲结构

2、性质：

（1）两相界面

（2）溶液内部

特点：亲水基向外、憎水基向里。

形状：随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶

束可呈现棒状、层状或球状等多种。定义：表面活性剂的多分子聚集体。

胶束：-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束（e)1~3.5nm1~3.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图

CMC测定依据：CMC前后表面活性剂溶液的许多物理性质有显著变化，如表面张力、电导率、摩尔电导率等。临界胶束浓度：形成胶束的最低浓度，简称CMC界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变三、表面活性剂的一些重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：润湿、增溶、乳化、起泡、去污。1.润湿作用

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。

例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。2.增溶作用

定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。

增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。

经X射线衍射证实，增溶后整个溶液的的依数性变化不大。增溶后不存在两相，溶液是透明的

增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分。§8-6分散系统的分类一、分散体系及其分类1.定义：把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的体系称为分散体系。在分散体系中被分散的物质叫做分散相，另一种物质叫做分散介质。

2.分类：①按分散相粒子半径大小

分子或离子分散体系r<10

9m,如溶液、混合气体等胶体分散体系r=10

9m~10

7mAgI胶体、Al(OH)3胶体粗分散体系r>10

7m如悬浊液,乳浊液等。

热力学不稳定性：因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定系统，小粒子有自动聚结成大粒子的趋势。多相性：粒子都是由许多分子构成，大小不等。溶胶：难溶于水的固体物质分散在水中所形成的胶体分散系统。

二、胶体的基本特性高度分散性：体系相界面大，表面能高。§8.7溶胶的光学及力学性质一、Tyndall效应1869年，Tyndall发现：1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面从侧面可以看到一个发光的圆锥体（即明显的光的路径），这就是Tyndall效应；1、内容Tyndall效应光源光源Fe(OH)3溶胶可见光的波长约在400~750nm之间。

（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子直径大于入射光的波长，主要发生反射。

（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。2、产生原因：光的散射作用

一般地说，当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。二、溶胶的力学性质

Brown运动扩散沉降和沉降平衡主要指：1、Brown运动(Brownianmotion)

通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运动。

产生原因：分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。2、扩散

胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。扩散是从高浓度到低浓度。3、沉降和沉降平衡

沉降平衡：溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重力吸引而下沉，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。

当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子随高度不同有一定的浓度梯度，如图所示。沉降：分散相粒子在重力作用下而下沉的过程。一、电动现象

胶体体系是一个高度分散的非均相体系，胶体粒子与周围介质之间有明显的界面层，胶体粒子又带有一定的电荷，其周围的介质必然带有相反的电荷。

在电场作用下，而发生相互运动，这种现象称为电动现象。

§8.8溶胶的电性质1、电泳（electrophoresis）

定义：带电胶粒在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。

定义:在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质作定向移动，这种现象称为电渗。2、电渗（electro-osmosis)电泳与电渗的异同：a)相同点：电场作用下，相接触的固体与液体间发生相对运动的现象；(因电而动)b)不同点：电泳观察到胶粒的运动；

电渗固体不动而液体运动。二、胶粒带电的原因

（1）吸附

胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。

例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。主要有两种：

（2）电离

如硅酸溶胶。

1、双电层结构

三、胶粒的双电层结构和电动电势由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面2、电势

（1）定义：

带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电势。

在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为电势；

只有在带电质点移动时才显示出电势，所以它又被称为电动电势。外加电解质对电势的影响（2）外加电解质会使电势变小甚至改变符号。（3）电势对电泳或电渗速度的影响外加电解质浓度越大，电势越小，电泳或电渗速度越小。四、胶团的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性地吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；

胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。

胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解说明：胶团的结构表达式（横式）须掌握。例：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

过量的AgNO3

作稳定剂

胶团的结构表达式：

胶核

胶粒(带正电)

胶团(电中性)例题.将10ml、0.0