高等物理化学

高等物理化学

(高等无机化学)

(环境物理化学、非线性物理化学)重庆大学化学化工学院陶长元教授2024/11/17自我介绍陶长元（1963年3月）教授（二级）、博导研究领域：物理化学、资源化工、化工过程强化、新材料等学习及工作简历：1980~1984

四川大学 学士（化学）1984~1986

安徽淮北师范学院 助教 1986~1992

四川大学 硕士、博士（物理化学）1992~

今 重庆大学化工学院 教授、博导 1998~2007

重庆大学化工学院 副院长 2004~2005

密苏里哥伦比亚大学 高级访问学者课程内容学时：32学时教学目的：加强理论基础，提高科学思维能力，扩大知识面，了解学科前沿动态。教学内容：（1）作为基础部分，主要介绍非平衡态热力学基本内容，强化基础修养；作为扩大知识面和了解学科前沿部分，根据具体情况，每期选择2-3个主题进行介绍和研讨。非平衡态热力学现代物理化学的主要组成部分其它化学分支学科的理论基础非平衡态热力学知识的学习，重点在于科学思维的训练、科学研究方法论的把握！自然科学学科发展战略调研报告

物理化学分册（科学出版社，1998）实践表明，凡是具有较好物理化学素养的大学毕业生，适应能力强，后劲足。由于有较好的理论基础，他们容易触类旁通，自学深造，能较快地适应工作的变动，开辟新的研究阵地，从而有可能站在国际科技发展的前沿。自1901年至1997年获诺贝尔化学奖的科学家共129位，其中82位是物理化学家或从事的是物理化学领域的研究工作，约占64%。

2011年诺贝尔化学奖瑞典皇家科学院将2011年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔·谢赫特曼，以表彰他发现准晶体。1981年至1983年，谢赫特曼利用假期赴美国约翰斯·霍普金斯大学从事合金研究并在此期间发现准晶体。这一发现违背当时科学界关于固体只有晶体和非晶体的分类理论，但谢赫特曼坚持维护自己的观点，以致被当时所在的科研小组除名。

2013年诺贝尔化学奖2013年诺贝尔化学奖10月9日在瑞典揭晓，美国科学家马丁•卡普拉斯、迈克尔•莱维特及亚利耶•瓦谢尔因给复杂化学体系设计了多尺度模型而共享奖项。马丁·卡普拉斯马丁·卡普拉斯，犹太裔，1930年生于奥地利维也纳，为美奥双重国籍。卡普拉斯1953年在美国加州理工获得博士学位。目前担任法国斯特拉斯堡大学教授，以及美国哈佛大学教授。迈克尔·莱维特迈克尔·莱维特，1947年生于南非比勒陀利亚，为美英双重国籍。他1971年在英国剑桥大学获得博士学位。目前担任美国斯坦福大学医学院教授职位。亚利耶·瓦谢尔亚利耶·瓦谢尔，1940年生于以色列，为美以双重国籍。瓦谢尔1969年获得以色列魏茨曼科学研究所博士学位，目前是美国南加州大学杰出教授。以前化学家是用塑料球和棒创造分子模型，现在则是用计算机建模。分子和化学反应的精确建模对于化学的进步至关重要。化学反应的速度非常快，在几分之一毫秒间，电子就会从一个原子核跳到另一个原子核。经典化学在这里已无用武之地。Karplus、Levitt的Warshel工作的突破意义在于他们设法让牛顿的经典物理和完全不同的量子物理结合在化学过程的建模之中。经典物理的强项是计算简单，可用于建模非常大的分子，但弱点是无法建模化学反应。为了模拟化学反应，化学家不得不使用量子物理，但量子物理需要惊人的计算量，因此只能用于小分子。他们三人的工作结合了两者的长处，发展出同时利用经典物理和量子物理的方法。瓦谢尔说：“简单地说，我们的研究就是借助电脑分析蛋白质的结构，最终了解蛋白质的工作机制。”序言—物理化学简要什么是物理化学？南京大学教材：物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化基本规律的一门科学，在实验方法上也主要是采用物理学中的方法。山东大学教材《物理化学简明教程》：物理化学就是从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而找出化学运动中最具有普遍性的基本规律的一门学科。黄子卿编著“物理化学（高等教育出版社，1955）”：一种学科，从物理现象和化学现象的联系找出物质变化的基本原理叫做物理化学。唐有祺编著“中国大百科全书，化学卷II（中国大百科全书出版社，1989）”：物理化学是化学科学中的一个重要学科。它借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，研究化学科学中的原理和方法，是化学的理论基础。

定义的内涵上述定义中都强调物理现象和化学现象的联系体会：正是对于这种联系的深刻认识，才形成了物理化学研究的方法论。

这种联系，可在宏观和微观层次上来加以认识。宏观层次自然界中存在着的运动变化形态，按从低级到高级的次序，有机械运动、物理运动、化学运动和生物运动等。化学运动作为比物理运动更为高级的运动形式，自然会产生如下的结果，即化学运动中包含或伴随着物理运动。如化学反应时就可能包含或伴随着物理的如体积的变化、压力的变化、热效应、电效应、光效应、磁效应等；同时温度、体积、压力、浓度、光、电、磁等物理因素的作用，也都可能引起化学变化或影响化学变化的进行。这种化学运动与物理运动同时包含或伴随发生的关系，就为描述和研究化学变化提供了一种可能的方法论，即以对宏观物理变化的清楚认识为桥梁，来达到对化学变化的了解。这种方法论，建立了化学热力学、化学动力学。微观层次物质是由分子、原子、离子等基本微粒构成的，分子是具有稳定化学性质的最小单位；化学变化表面上虽千差万别，但都是原子或原子集团的重新组合。物质的宏观化学性质可归结为其分子的性质，而分子的性质由其内部的基本粒子的物理运动所决定；化学变化是分子结构和组成的变化，即分子的微观运动的变化。这样的认识，又为描述和深入研究化学变化提供了一种方法论，即通过对微观物理运动和变化的认识，来达到对化学变化的深入了解。这里，要注意的是，上述在微观层次上对物理运动和化学运动联系的认识，实际上视物理运动和化学运动是同等的，这也就导致了物理化学学科的一些局限性，或说先天不足，即物理化学不能代替其它的化学分支学科。这种方法论，建立了量子化学、结构化学。物理化学的任务物理化学首先是一门实验的科学，在它的建立和发展过程中始终贯穿着一个明确的实际任务，即解决生产过程和科学研究中的实际问题。其次，物理化学又称为理论化学，它的更宏大的任务是：对化学中总结、归纳出的经验知识和规律等，通过物理学的思维、数学的逻辑，而作出更为深刻的描述、理解和预见，从而把化学科学发展成为更为理性、更富严密性和逻辑性的知识体系。物理化学新定义从物理化学的研究内容和发展历程看，

物理化学是以物理学的思维、数学的逻辑，对化学变化的基本规律作出定量描述和理性推断的一门学科。物理化学方法论的层次宏观层次微观层次中观层次21世纪的化学的热点就是中观层次化学如纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学、表面及界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理化学理论进行解释。从某种意义上说，纳米材料研究的进展，势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新层次，也会给21世纪物理化学研究带来新的机遇。物理化学的分类构成物理化学的主要分支：化学热力学化学动力学量子化学结构化学统计物理化学国家自然科学基金委的划分（学科代码）B03

物理化学

B0301

结构化学B030101体相结构B030102表面结构B030103溶液结构B030104动态结构B030105光谱与波谱学B030106纳米及介观结构B030107方法与理论B0302

理论与计算化学

B030201量子化学B030202化学统计力学B030203化学动力学理论B030204计算模拟方法与应用B0303

催化化学B030301多相催化B030302均相催化B030303仿生催化B030304光催化B030305催化表征方法与技术

B0304

化学动力学B030401宏观动力学B030402分子动态学B030403超快动力学B030404激发态化学

B0305

胶体与界面化B030501表面活性剂B030502分散体系与流变性能B030503表面/界面吸附现象B030504超细粉和颗粒B030505分子组装与聚集体B030506表面/界面表征技术

B0306

电化学B030601电极过程动力学B030602腐蚀电化学B030603材料电化学B030604光电化学B030605界面电化学B030606电催化B030607纳米电化学B030608化学电源

B0307

光化学和辐射化学B030701超快光谱学B030702材料光化学B030703等离子体化学与应用B030704辐射化学B030705感光化学B030706光化学与光物理过程

B0308

热力学B030801化学平衡与热力学参数B030802溶液化学B030803量热学B030804复杂流体

B030805非平衡态热力学与耗散结构

B030806统计热力学

B0309

生物物理化学

B030901结构生物物理化学

B030902生物光电化学与热力学B030903生命过程动力学

B030904生物物理化学方法与技术

B0310

化学信息学B031001分子信息学

B031002化学反应和化学过程的信息学

B031003化学数据库

B031004分子信息处理中的算法

第一章绪论1.1热力学和统计力学研究的方法论化学研究对象：通常是涉及大量粒子（原子、分子等）的宏观体系，其粒子的数量级一般为1023左右。

对于单个粒子或少量粒子体系的运动规律，可由经典力学和量子力学作出描述。

然而，对于宏观体系的运动规律，经典力学和量子力学无法作出描述，这是因为宏观体系具有巨大的自由度：一方面，即使明确了每一粒子的运动规律，以及粒子间的相互作用，并能按经典力学或量子力学写出全部的运动方程，使用最快的计算机，要在合理的时间内求解出1023量级个运动方程是不现实的；同时，为求解这些运动方程，必须确定每个粒子的初始状态（即运动方程的初始条件），而要精确知道每个粒子的初始状态也是不现实的。另一方面，即使克服了上述问题，求解出了全部的运动方程，其结果表示和描述的也只是每个粒子的“微观”行为，而体系的宏观行为并不是微观行为的简单加和。关于这一点，我们在基础物理化学中已有所认识，如对于宏观体系有温度、压力等概念，但对于单个粒子而言是不具有这样的宏观概念的。基于上述两方面的原因，对于宏观体系的研究，人们一般不会简单地使用经典力学和量子力学方法。目前看来，对于宏观体系及其宏观行为的研究，大致可分为两种方法论。第一种研究方法论直接观测宏观行为，从大量的实验观测结果中归纳总结出宏观行为的基本规则，再把这些基本规则运用于具体的体系，这就是我们所熟知的热力学方法论。如热力学四大定律，就是由大量的实验观测而总结出来的关于热现象的基本规则。热力学方法的特点

热力学方法是一严格的数理逻辑的推理方法，或说是一综合的方法，其特点是：（1）研究体系是由大量粒子构成的，或是大量结构单元构成的，对于粒子或结构单元的细节不予考虑，即不考虑粒子或结构单元的运动状态是用什么力学（经典力学还是量子力学）来描述的。（2）由热力学方法得出的结论具有高度的可靠性和普适性，但热力学本身不能对所得结果赋予本质的解释，同时高普适性就意味着低特殊性。（3）热力学方法描述和研究的只是宏观体系的宏观平均行为，然而体系的实际行为与它的平均行为之间总是存在着偏差，这称为涨落，这种涨落行为也是热力学方法本身所不能解释和预言的。第二种研究方法论从宏观体系是由大量微观粒子或微观结构单元组成这一事实出发，把宏观行为视为是微观行为的统计平均结果，这就是所谓的统计力学方法。统计力学研究方法的基本步骤起点是建立体系的微观模型，即首先要明确组成体系的粒子或结构单元及其相互作用。在微观模型确定后，采用力学（经典或量子）方法推知体系可能的微观状态。进一步通过分析微观状态和宏观状态之间的对应关系，并引入适当的假设，得到表征体系特征的关键量――分布函数。这一步实际就是在宏观与微观之间建立“桥梁”。最后，由分布函数推知出所讨论体系的宏观平均行为，以及实际行为与平均行为之间的涨落行为。统计力学方法的特点统计力学方法也是一种综合的方法，其特点是：（1）从微观模型出发，既可推出体系的宏观平均行为，也可解释涨落行为。（2）由于微观模型基于体系中粒子或结构单元的具体行为，因此统计力学方法的结论不但具有普适性，而且同时也具有特殊性。（3）由于统计力学方法基于微观模型，它能对热力学的结果给予更实质性的解释。分类热力学和统计力学研究的对象都是宏观体系及其宏观行为。然而，宏观体系可处于平衡状态和非平衡状态，这就导致了相应知识体系的进一步细化。热力学分为：平衡态热力学非平衡态热力学统计力学分为：平衡态统计力学非平衡态统计力学平衡态热力学和平衡态统计力学

研究处于平衡态下的宏观体系的行为及其规律，目前其理论已比较成熟，并且已成为基础物理化学中的主要内容。平衡态热力学研究的问题和结果，与平衡态统计力学研究的大部分问题和结果相当，因此平衡态统计力学通常就称为统计热力学。当然，平衡态统计力学也研究平衡态热力学中一些不能考虑到的问题，其中最重要的是关于涨落的研究。非平衡态问题非平衡问题与平衡问题具有同样的悠久历史，但在过去很长时间内一直没有受到足够的重视，原因之一是非平衡问题实在太复杂了。20世纪50、60年代后情况发生了变化，非平衡问题的研究已成为目前热力学和统计力学研究中最活跃的部分。这一方面是因为人们越来越认识到了非平衡问题的重要性；另一方面近几十年来，人们在非平衡热力学和非平衡统计力学理论建立方面取得了突破性的进展。化学反应的本质化学现象从本质上讲是一类非平衡现象，因为只有当体系在有限的时间内发生了某种或某些物质的变化，化学这个名词才有真正的意义，而且只有在非平衡条件下才会有宏观的化学变化发生。因此，从这个意义上看，关于化学反应的理论，应该而且是必须包括非平衡问题的理论。1.2化学中复杂非平衡非线性现象经典热力学告诉我们，一切自发变化过程最终总是使体系趋于平衡。这种认识反映到化学界，就形成了一种长期以来占统治地位的普遍观念，即：在恒定的外界控制条件下，一个化学反应体系在经历了无限长的时间后，总是到达唯一的、并且是不随时间和空间变化的极限状态，这一极限状态就是平衡态或非平衡定态。然而，人们在对于化学反应研究的历史进程中逐渐发现：在远离平衡（非平衡条件）和体系内部非线性机制作用下，化学反应体系可呈现出许多令人惊奇、不可思议的现象，如多稳态、滞后、化学振荡、化学波、化学混沌、分形、随机共振等。当初人们对这些非常规的现象迷惑不解，但是又不能推翻他们的实验结果。上世纪50年代以前，这些现象不时地被发现，但研究工作没有得到深入，其主要原因在于得不到当时处于主导地位的理论家们的承认。对于现实现象的理解和深刻认识，常常需要打破旧理论和传统和框架束缚，建立新的理论体系。目前，实验和理论研究都已充分表明，在远离平衡的条件下，化学反应体系的演化发展的最终极限状态，不仅可以是非唯一的，而且可以是随时间和空间变化的，即就是说，化学反应体系在非特定的远离平衡条件下，其自身在演化过程中就可能获得空间或时间上的有序结构或功能。这样的体系就称为自组织体系，产生这种空间或时间上有序结构或功能的现象就称为自组织现象。显然，自组织现象是一类复杂的非平衡非线性现象。一、化学振荡（ChemicalOscillation）化学振荡是指化学反应体系中出现的状态随时间周期性变化的现象。早在1921年，Bray就报导了在I2-HIO3作催化剂的条件下，H2O2的催化分解在某些条件下能呈现出明显的振荡现象[W.C.Bray.J.Am.chem.Soc,43(1921),1262]。但是，在其后的很长时间内，这个报导并没有引起人们的重视，因为大多数化学家一直认为这样的振荡现象是与热力学以及经典化学动力学的预言相违背的。上世纪50年代初，原苏联科学家B.P.Belozov(B.P.Belousov)在研究生化羧酸循环时发现，在酸性溴酸盐、柠檬酸和铈离子搅拌的混合物中可出现长时间的颜色交替变化。但他的研究论文被一些编辑部否定，最终仅发表在一个医学文摘上，然而他的实验在原苏联科学院和莫斯科附近的大学中被广泛传开。1961年，莫斯科大学的研究生A.M.Zhabotinsky对这个反应又进行了研究，他对这个反应进行了修改，如用丙二酸代替柠檬酸，用邻菲络啉铁（II）代替铈离子，并且加入有机染料指示剂的条件下，反应介质时而红色，时而蓝色，使反应变得更容易观察。在1968年布拉格的一次学术讨论会上，这类振荡反应大出风头，使与会的生物学家和物理学家颇感兴趣。在他们的工作基础上，人们又发现了一大批溴酸盐的类似反应体系，都能呈现出化学振荡现象。实验表明，除了柠檬酸和丙二酸外，还有许多有机酸（如苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应能够呈现出振荡现象。所用的催化剂也不限于铈、铁、锰等金属离子，甚至在没有金属离子作催化剂的情况下，在某些有机化合物（如各种酚和苯胺的衍生物）的溴酸氧化反应中也呈现出振荡现象。通常，在文献中把所有上述呈现化学振荡的反应体系统称为Belousov-Zhabotinsky反应，简称为

B－Z反应。20世纪60年代后期，B-Z反应传到美国，Oregon大学的R.M.Noyes等人进行了深入的开创性工作，得到了B-Z反应的详细机理，现简称为FKN机理，并提出了著名的Oregonator模型。Oregonator模型的提出，标志着对化学振荡的研究达到了一个新的高度，从而使化学家们能有意识地去研究其它原来偶然发现的振荡反应，如双氧水催化分解反应、醛氧化反应、氢氧冷焰反应等。所谓化学振荡，即是指在恒定的外部条件下，化学反应体系中某些组份的浓度可发生随时间的周期性规则变化。二、化学混沌（ChemicalChaos）

传统的化学理论（热力学和动力学）是以分子层次上的无规则运动和杂乱碰撞，即分子混沌（或称微观混沌）的概念为基础的。因此，“混沌”一词对化学工作者来说并非完全陌生。最近几十年来，混沌一词的含义以及人们对它的兴趣发生了巨大的变化，混沌现象已成为物理学、化学、生物学以及其它许多学科领域中十分活跃的研究课题。所谓化学混沌，是指在化学反应体系处于某些特定条件下，体系中某些组份的浓度可以随时间发生不规则的非周期性变化。这种浓度变化的不规则性，并非是由实验条件的不确定性或测量仪器的不准确性造成的，而完全是由体系内部反应动力学机理所决定的。化学混沌现象是20世纪70年代，人们在运用流动体系研究化学振荡反应时才发现的。事实上，在当时混沌科学已迅速发展起来了，并且混沌学家们早已预言了化学混沌现象的存在了。1973年Ruelle首次指出在某些条件下，化学反应有可能呈现出浓度随时间作非周期性的不规则变化行为，即混沌现象[D.Ruelle,Trans.N.Y.Acad,Sci.35(1973)66]。目前，人们已在B-Z反应、电化学反应、表面催化反应、生化反应等许多体系中实验发现了化学混沌现象。三、化学波（ChemicalWave）化学反应体系的发展极限状态不仅可随时间变化，而且还可以随空间发生变化，从而产生时空有序结构现象，这就称为化学波。如B-Z反应，在没有搅拌的情况下就可形成浓度随空间或随时间和空间变化的花纹。这些花纹，即化学波，来自化学反应和扩散过程之间的耦合，而不是由于不均匀的外界环境引起的。

已有的实验表明，化学波有多种形式，按其波型、传播方式和产生的机理分别分类为：按波型分类，即有孤波、脉冲波、周期波和非周期波。按传播方式分类，即有平面波、靶环波、螺旋波和旋卷波。按波的产生机理分类，即有动力学波和运动学波。一般说来，某种振动在介质中的传播过程被定义为波。动力学波是化学振荡在反应介质中的传播过程，因此它与波的一般定义相一致。运动学波是反应介质内各不同的局域振荡状态不均匀所引起的，并非是振荡在介质中的传播所引起的。由于反应介质密度不均匀，各局部的振荡有一定位相差，则可导致空间分布花样的运动，通常把这种现象称为相位梯度波。如果均匀溶液沿圆筒轴线出现温度梯度，各局部振荡的周期就会不同，也可以观察到空间分布花样的运动，通常把这种现象称为频率梯度波。显然，相位梯度波和频率梯度波，都属于运动学波。1907年德国人R.Luther就发现了化学前沿波，一个浓度前沿以一定速度前进，但当时包括大化学家Nernst在内都感到奇怪、不可思议和不可相信。1952年，英国计算机大师A.Turing预言稳态化学波（也称Turing波或Turing结构）的存在，这是他短暂的生命中（42岁）对科学作出的一个重要贡献[A.M.Turing,phil,Trans,R.SocLandB329(1952)37]。一些化学波（如前沿波、脉冲波、螺旋波等）从20世纪60年代以来被深入地研究，并进行了反应－扩散方程的分析和计算机模拟，为此作出贡献的科学家有B.P.Belosuov、I.Prigogine、A.M.Zhabotinsky、A.T.Winfree、R.M.Noyes、R.J.Field、I.R.Epstein等人。值得一提的是生物数学家A.T.Winfree实验发现了螺旋波，数学研究生B.Welsh实验发现了三维空间波。从Turing预言稳态化学波的存在后，一些化学工作者在努力寻找Turing图案，特别是20世纪80年代后期三个著名的研究小组在寻找它。法国DeKepper研究小组1989年终于发现Turing波，即在亚氯酸盐－丙二酸－碘化物体系中，通过制成胶状液体防止对流和降低活化剂的扩散系数来实现。从Turing预言到化学实验发现，经历了近40年的历程。化学波随空间的变化可能是很规则的，也可能是很不规则的，即混沌波，或波混沌。理论上早已预言波混沌的存在，而J.E.Pearson运用简单的Gray-Scott三分子自催化模型发现扰动时初始条件的微小差别会导致不同空间图案，并且在迭代过程中发现类似细胞分裂一样的发展图案，可见研究化学波可能有助于揭开某些生命之谜。四、化学分形（ChemicalFractal）分形概念于20世纪70年代由美籍法国数学家B.B.Mandelbrot提出，分形理论首先来源于几何学，即产生了分形几何学。在分形理论产生后，化学家们很快发现，化学所研究的很多事物和现象具有分形的特性，如波混沌就是具有非整数维的分形体，在电沉积过程中也发现了电沉积分形体，催化剂固体表面也具有分形特性。小结上述各类现象的产生，以化学反应体系远离平衡为条件，而内部的非线性化学动力学机制起着十分关键的作用，因此这些现象称为非平衡非线性化学现象，简称为非线性化学现象。从微观上看，这些现象都起源于由非平衡非线性引起的大量分子有组织的集体运动，因此也称为合作现象或自组织现象。1.3自然哲学观的变革物理化学是化学、物理学、数学紧密交叉渗透的产物。由于物理化学的直接理论基础是物理学，因此我们就来领略一下物理学的发展进程，从中体会人类自然哲学观的变革。事实上，自然哲学观的变革已直接地、充分地表现在当代物理化学的研究成就之中，只是我们平时没有太注意。自然哲学观在科学研究中具有重要作用。科学研究的对象是客观存在，但研究的过程是人的主观能动过程，因此人的思维认识即自然哲学观是科学研究的基石。在大的意义的上讲，它决定科学研究的进程；从个体意义上讲它决定着一个人的科学研究成果的数量和质量。自牛顿奠定经典力学300多年来[自然哲学的数学原理，1687年]，整个自然科学取得了辉煌的成就，特别是上世纪初物理学中的两大革命，即量子力学和相对论的诞生，把人类对自然世界的认识提高到了空前的高度，使整个科学研究从宏观层次向宇宙的层次（宇观）和基本粒子的层次（微观）深入发展。当然，在上世纪，物理学中的另一主题是统计力学。然而，在牛顿力学的统治之下，一直到上世纪60年代，科学研究一直沿着“现实世界简单性”的观念和“决定论”的观念进行和发展，也就是说，在上世纪60年代以前，这两个观念在科学界一直处于主导地位。现实世界简单性的观念简单地说，即是认为“整体等于部分之和”。在数学上说，即是认为某一事物的整体属性仍是各部分或各要素的线性迭加。反映到科学研究中，这种观念就是我们所熟知的分析法或称解析法。它的基本大意是，如把研究体系分解成各种简单的要素或部分，只要将这些要素或部分的基本属性研究清楚，则该研究体系的属性就是这些简单的要素或部分的属性的简单的线性加和。决定论的观念

认为任一事物或现象都沿着自身特定的方式随时间演化和发展，只要人们能够把握到它的现在，就一定能够推知未来和过去的属性和行为。决定论的观念，又称为拉普拉斯（Laplace）的观念，他在1776年就写到：如果我们想象某一位天才在一给定时刻洞悉了宇宙所有事物间的全部关系，那么他就能够说出在过去或未来任一时刻所有这些事物的相对位置、运动及总的作用。科利赫特的感叹：太阳之下，终究没有什么新的东西了。上述两个观念，从历史的意义上说，对自然科学的发展起有极为重要的指导作用。随着科学研究的不断深入，人类认识的不断提高，特别是上世纪60年代以来，越来越多的事实强有力地冲击着这两个传统的自然哲学观念。人们发现，不仅在生物学中存在着极其丰富的复杂性进化，而且在自然科学、社会科学和思维科学中都普遍存在着非平衡非线性复杂现象。这些发现动摇了科学大夏的基石，使人们看到：许多塑造着自然之形的基本过程本来就是不可逆和随机的，从而那些描述基本相互作用的决定论的和可逆性的定律,不可能告诉我们自然界的全部真相。事例之一：晶体生长晶体可以在两个不同的线度（尺度）上显示其结构。在微观水平上，原子（或分子）形成与点阵位置保持一定间隔的规则点阵。用X射线或电子衍射等手段便可测量出原子或分子在点阵内的规则排列，从而使人们看到了晶体在微观水平上的有序性。这里，晶格间距提供了一个描述晶体结构的长度尺度。晶体的另一个长度尺度与其宏观形状有关，正如我们在实验室或大自然中看到的晶体都具有一定的宏观几何形态。锰矿石对于晶体的微观结构现在我们可在原则上由量子力学的原理获得解释。但要解释晶体的宏观形态就要采用其它的理论和方法了。这就告诉我们，虽然可把一个晶体分解为晶胞，但晶胞研究清楚了，并不等于就把晶体的整体属性研究清楚了。认识晶体的宏观形态，必须研究晶体的生长过程，这正是当代非线性科学中的一类问题。这一事例说明了“现实世界简单性”观念的失败。事例之二：天气预报在天体物理学中，根据万有引力定律，人们可以预测数千年后的日食、月食等天文景观，这就是牛顿力学的最大威力之所在。由此，人们联想到，大气的运动与行星的运动一样遵从牛顿力学的定律，这样只要在某一时刻能收集到足够的全球大气信息，代入公式中计算，就将能精确地预测出大气的运行情况，这就是天气预报。然而，随着时间的推移，虽然有了巨型电子计算机和卫星采集大气信息等先进手段的运用，但人们发现仍然无法精确地预测大气的运行情况，那么是什么导致决定论的观念在这里完全失败呢？1963年美国的大气物理学家洛伦茨(E.Lorenz)，在非常低档的电子计算机上，通过关于流体对流的一个简化模型的三阶常微分方程组的数值计算，惊奇地发现了大气中的混沌――奇异吸引子现象，虽然该方程组（现在称为Lorenz方程）本身是完全决定性的，但Lorenz发现，在某些参数值范围内，方程组的解具有非周期的看起来很混沌的时间特性，从而首先揭示了大气运行的不可预测性，找到了天气难以预报的根源――决定论下的随机性即混沌的存在。大气的运动演化极其敏感地依赖于初始条件，简直是失之毫厘差之千里，对于这种大气的很难预测的戏剧性演变，人们形象地称为“蝴蝶效应”。洛伦茨的工作开创了混沌现象研究的先河。《易》曰：君子慎始，差若毫厘，缪以千里。——《礼记·经解》由上述两个事例，大概能使我们领略到一点当代物理学的思潮和科学研究观念的变革。这种自然哲学观的变革，对当今整个科学体系正在发生一场静悄悄的深刻的变化，有人预言这是新一次物理学革命的前奏。由于实验事实的发现和人类自然哲学观的不断变革，已使人们充分认识到在大自然中存在着极其丰富的非平衡非线性现象，对于这些现象必须采用新的思想、新的概念、新的方法和工具来加以描述和探索。至今在探索这些复杂现象中已取得了重大的进展，主要表现在两大方面：一是非平衡态自组织理论建立及其应用，二是现代非线性动力理论建立及其发展。它们揭示了复杂现象的一些特征及规律，而更为重要的是为人类进一步探索复杂性现象提供了崭新的科学观念和研究途径。从哲学意义上看，非平衡非线性科学的发展，如耗散结构理论、协同学理论、相变理论、混沌动力学理论的诞生，使人们的认识从局部扩展到整体，开始深入研究体系和要素、要素和要素、体系与环境的相互作用，同时从认识简单的线性关系发展到认识复杂的非线性相互作用。这种认识导致人们在研究体系内部各种要素或部分的关系时，把非线性关系与线性关系、要素的协同性（合作运动）和非协同性（独立运动）统一了起来，从而能深入而又具体地揭示出体系由于量变的积累而达到质变（自组织现象）的生动过程。人类自然哲学观的这种变革表明：传统的分析方法，只注意局部不注重整体的孤立的研究方法，和把事物的变化看成直接因果链的思想，在二十一世纪的今天已不再适用。人们必须考虑研究体系的整体性和内在相互作用关系，不能简单地认为整体就是部分之和了。同时，非平衡非线性科学的发展，也使人们突破了决定论观念的束缚，在研究事物运动变化的动力、原因和发展规律时，把内因和外因、决定论和非决定论（随机性）、必然性和偶然性等统一了起来，并使人们认识到，在远离平衡的体系中，决定论意义下的非线性内在机制将可能产生不确定的行为，并可能蕴育出体系新的结构和功能。（1）从量变到质变非线性理论表明，一个体系从量变到质变的转化，首先要通过量变达到临界点，可是达到临界点后，尽管体系处于一触即发的不稳定状态，但并不会立即发生质变，而必须通过内存的非线性机制引发的随机涨落才能实现质变。这一过程可以简要地概括为

随机涨落量变

临界点

质变这使人们领悟到：在事物从量变到质变的演化过程中，事物内在的决定论下的随机性是关键，没有这种随机性的存在，就无质变的发生，从而简单的量变不可能导致质变。临界点的存在为“度”提供了具体的科学的依据，同时临界点是一个不稳定状态，只有这种不稳定性的存在，才可能在内在随机涨落的作用下发生质变，产生新的结构和功能。（2）内因和外因非线性科学的成就，为具体说明促使事物变化的内因和外因的联系提供了进一步的科学依据。我们知道，原则上说，一切体系都是开放体系，孤立体系只是一种理想化的情况，是科学研究中采用的一个近似概念，而开放体系就显著存在着一个内外关系的问题。开放体系通过与环境交换物质、能量和信息，在物质流、能量流和信息流的流入和流出过程中，在体系与环境的相互作用中，显然外因可能转化为内因，反之亦然。由此可见，体系在发生演化和质变时，不再仅仅是“外因通过内因而起作用”，而且可能是“外因转化为内因而起作用”了。非线性科学的理论研究已表明，发生质变、产生新的结构和功能，必须具备两个条件，一是体系必须远离平衡态，二是体系内部必须存在适当的非线性机制，缺一不可。体系内部的非线性机制是质变、产生新的结构和功能的内因，但这内因只有在体系远离平衡态的外因作用下才能显著地表现出来。因此，当体系发生质变时，不仅仅是“外因通过内因而起作用”，而且可能是“内因通过外因才能表现出来”。非线性现象到20世纪60年代才倍受人们的关注，并能从实验上加以证实，原因之一就是人们长期以来没有仔细分析外因对内因的作用。（3）因果律科学的价值就在于能通过严格的逻辑推理、确定事物发展的因果关系。非线性科学的发展，丰富了因果律的内涵。传统意义上理解的因果律，正是决定论思想的反映。非线性科学的发展，使这传统意义上的因果律变得摇摇欲坠，或者说保守一点，现代非线性科学对因果律的理解已不再具有传统的内涵。非线性科学的成就，特别是混沌动力学理论告诉人们，由于事物内在非线性机制的存在，在远离平衡的条件下，必然引发决定论下的随机性――混沌，且这种随机性是事物在变化过程中自身产生的，从而导致人们对事物发展过程的不可预测性。

长程不可预测性是决定论下随机性的反映，这就表明：（1）这种不可预测性不是人类对事物认识的不足而人为带来的，它是事物本来就固有的规律；（2）不可预测性，并不是指人们无法把握事物发展的这一规律性，而是指这个规律本身具有内在随机性；（3）一般而言，事物的发展已不再是简单的、明确的因果链；（4）自然界的丰富多彩，正是这种不可预测性、复杂的因果关系所创造的。由此看来，在内因和外因的共同作用下，导致的已不是传统意义上的决定论的果，可能会导致“不确定”的果，正是这种“不确定”的果才让大自然千奇百怪、变化无穷、而又有规律性。也正是因果关系的多样性和复杂性，才会激发人类去探索大自然的奥妙，寻求自然真理，并为人类文明服务。（4）对立统一长期以来，人们认为“事物的矛盾斗争是事物发展的动力和源泉”。这不适当地夸大了矛盾和斗争，而忽视了事物间的协同和合作。非线性科学，如耗散结构理论、协同学和相变理论，在说明体系与要素、体系与环境、要素与要素的对立统一关系时，不仅注意到了它们的对立关系，同时还注意到了要素间协同与合作的关系，尤其是协同学，把要素的协同与合作看成是产生新的有序结构的根本条件之一。这说明，在一个事物、体系的发展过程中，矛盾斗争只是一个方面，而要素间相互协同合作才能产生新质和出现新的有组织有秩序的结构。因此，非线性科学的成果为对立统一关系亦增添了新的含义。1.4热力学第一、二定律的基本拓展针对封闭体系，热力学第一定律为

U＝Q+W

式中：

U为体系从始态到终态变化过程的内能变化，Q为环境传递给体系的热，W为环境对体系所作的功。或者针对一无限小变化过程（微变过程），热力学第一定律写为

dU＝

Q+

W热和功都是能量表现形式，体系吸收（或放出）热量、体系对环境（或环境对体系）作功，都相当于能量流进或流出体系，最终导致体系总能量U的变化。进一步对体系能量的变化dU，我们可在形式上分为两项，即

dU=diU+deU

式中，diU代表由体系内部的产生或消灭过程而引起的内能变化，deU代表体系与环境间的能量流动而引起的内能变化。从而针对封闭体系，热力学第一定律可写成如下更一般的形式

diU=0dU=deU=

Q-

W热力学第二定律，来源于人们对自然界一切自发过程的共同特征--不可逆性的认识。在克劳修斯引出熵函数概念后，第二定律才表达成数学形式，发挥其巨大作用。对于孤立体系，有

dS

0

这就是熵增加原理。对于封闭体系，有

dS

Q/T环这就是经典热力学第二定律的数学表达式，也称为克劳修斯不等式。现在，类似于关于第一定律中内能变化的认识，我们可采用同样的手法，对体系熵变dS形式地分为如下两部分，即

dS=diS+deS

式中：diS表示是由于体系内部的不可逆变化过程而引起的熵变，这一部分熵变化称为熵产生（entropyproduction）；deS表示是由于体系与环境间物质和能量的流动而引起的体系熵变，这一部分熵变化称为熵流（entropyflux）。对孤立体系，有

deS=0dS=diS

0(大于0为不可逆过程，等于0为可逆过程)对封闭体系，有

diS

0deS的正负号不确定从而

diS

0

构成了热力学第二定律的更普遍表达式。在经典热力学的学习中，所讨论的封闭体系中的变化过程绝大多数是单一的变化过程，然而实际体系中通常同时发生着许多变化过程，而且这些变化过程间可能相互影响、相互作用，这称为耦合作用。事实上，这种耦合作用的存在，对于远离平衡态的非线性复杂现象的发生是极为重要的，为此我们这里先简单地引出“耦合”的概念。对于一个封闭体系，设想将它分为两部分，即分解成两个子封闭体系（同样还这在宏观层次上存在），由热力学第二定律普遍表达式有

diSI

0,diSII

0

而

diSI(或diSII)

0,diSII(或diSI)

0

并且

di(SI+SII)

0

的情况是不可能出现的。这表明：一个体系中，不可能出现其中一个子体系中熵“消失”，另一个子体系中熵“增加”。如果一个体系内部同时发生着两种不可逆变化过程，分别用diS(1)代表第一种不可逆过程所引起的熵产生，diS(2)代表第二种不可逆过程所引起的熵产生，则可能出现如下情况，即

diS(1)(或diS(2))

0,diS(2)(或diS(1))

0

并且

di(S(1)+S(2))

0这就是说，不可逆过程之间的耦合是允许的。当然，要弄清耦合作用，就需要对体系内部的不可逆过程有清楚的认识，我们以后再谈。总之，通过上面的介绍，使我们看到，子体系间的相互作用与同一体系中发生的不可逆过程间的相互作用，是两个不相同的事件。经典热力学中无时间的概念，它讨论的是热力学平衡态的性质。然而，热力学第二定律告诉我们，存在一个体系的状态函数熵S，它在体系趋向热力学平衡态这个唯一最终状态的过程中单调地变化，从而体系的熵变dS唯象地指示了体系变化的方向性，这也就预示了熵变dS与变化进程的联系，从而人们进一步拓展热力学第二定律表达式，将其写为

dS/dt0

或更普适的形式

diS/dt0

即代表由不可逆过程导致的体系的熵随时间的变化率。这里值得注意，时间的引入，是热力学上重要的概念性飞跃。这一时间概念的引入，重要之点在于突出了平衡态和非平衡态的本质差别。1.5非平衡态热力学、统计力学及随机热力学非平衡态热力学是上世纪30年代以来逐渐发展起来的一门学科。根据其理论框架的类型及讨论的范畴来划分，非平衡态热力学有两大占统治地位的学派，其一为理论热力学（RationalThermodynamics）学派，这以B.D.Coleman等人所进行的研究工作为代表，偏重于讨论所谓有记忆的物质；另一为广义热力学(GeneralizedThermodynamics)学派，这与P.Glansdorff和I.Prigogine的名字不可分割，主要讨论化学反应－扩散体系的稳定性问题。由于后一学派的成就，导致了著名的耗散结构理论的产生和对非平衡体系中自组织现象的广泛研究，极大地扩展了人们的视野，因而更多地为世人所瞩目。我们将要学习的就是这一学派的知识。广义热力学学派也称为布鲁塞尔学派，根据I.Prigogine的说法，该学派的理论形成经历了三个发展阶段，已形成了一个较为完整的体系。这一学派的初期研究工作主要集中于确定一系列理论基础，以便能将热力学方法引入开放体系中关于非平衡现象的研究。首先，他们在纷繁的因素中正确地捕捉到了熵产生这一概念，而作为描述不可逆性问题的核心，建立起了开放体系中热力学第二定律的普遍表示式；然后，又提出了局域平衡理论，进一步导出了熵平衡方程，确定了耗散体系中决定熵产生的重要因素及其数量关系，为定量讨论非平衡热力学打下了基础，这是发展的第一阶段。作为第二发展阶段，就是在上述研究成果基础上进行了对离平衡不远的所谓“线性非平衡区”的探索，从而建立起了“线性非平衡态热力学”的理论体系，其重要成果是Onsager倒易关系定理和Prigogine最小熵产生原理。Onsager倒易关系，确定了耗散体系中各种输运过程（不可逆过程）间的相关性，并把各输运系数间的数量关系概括在一个对称矩阵中，而成为热力学发展的重大转折点。Prigogine最小熵产生原理则表明了非平衡体系的某种“惰性”，即：若给定的边界条件阻止体系达到热力学平衡，则该体系将最终必然落入“最小耗散”的状态。这表明了在平衡附近的线性区，熵产生为一Lyapunov函数。熵产生的单调下降及定态具有最小熵产生，肯定了平衡态附近定态的稳定性和出现有序结构的不可能性。但是，上述这些结论不可能推广到离平衡态较远的非线性区。进一步布鲁塞尔学派把研究拓展到远离平衡的“非线性非平衡”区域，建立起“非线性非平衡态热力学”，这是广义非平衡热力学发展的最重要阶段。在这个所谓的第三发展阶段中，导出了著名的Glansdorff-Prigogine万有演化判据及稳定性判据，确定了超熵产生（或熵的二阶变分）为一Lyapunov泛函，从而预示了随着离平衡距离的增大出现失稳和有序化突变的可能性。事实上，宏观稳定性是耗散体系的最基本性质，最小熵产生原理本身包含着对平衡态附近耗散体系稳定性问题的深刻阐述。由于平衡态附近之定态的稳定性，所以体系的宏观性质也是渐变的，沿袭着平衡态的均一混乱及其隐含着的时空对称性。若体系中出现导致秩序、组织、结构的突变，只能发生在失稳的条件下。Glansdorff-Prigogine判据正是使得我们可能在热力学、分支现象与远离平衡的有序结构形成之间建立某种联系。当超熵产生从负变为正值，就标志着时空对称性的破坏，即从无序到有序转变的开始。这样，非平衡热力学就为耗散结构理论的问世准备了充分条件。20世纪70年代，耗散结构理论的提出，是非平衡态热力学展示其成果的最佳发展阶段。非线性非平衡态热力学已表明了当体系处于远离热力学平衡时一个无序的非平衡定态失去稳定性的可能性。从而，在某些约束条件下，热力学体系可通过与外界环境不断交换物质和能量以及通过其内部的不可逆过程（能量耗散过程），无序态（如均匀的非平衡定态）有可能失去其稳定性，某些涨落可被放大而体系达到某种有序的宏观状态。Prigogine就把这样形成的有序状态称为耗散结构（Dissipativestructure），称为耗散的原因是因为这种有序结构的形成及维持需要能量的耗散（输入或输出）。耗散结构概念的确定和该理论的建立，使人们对自然规律有了更深刻的理解和认识，它第一次使人们认识到了非平衡和不可逆过程在建立有序结构方面起有重要的作用，并使人们的科学思维观发生了巨大变化。由于耗散结构理论的创立，普里高津于1977年获得诺贝尔化学奖。在耗散结构理论建立后，布鲁塞尔学派继续对耗散结构的热力学方面进行研究，企图找出某些热力学性质，能单值地表征（表徵）体系经失稳非平衡相变所形成的各种有序结构，也就是说想寻找到一种状态函数，其性能可标志耗散结构自身的性能。由于要求得到该问题的一般性解答是极其困难的，因而又转而研究相反的问题，即给定一定的态函数（如熵或熵产生）然后研究在特定的结构形成时该函数的变化。但是得到的有启示的成果仍然不多。另一方面，探寻相应于(Glansdroff-Prigogine)一般性演化判据的动力学位，是一项在理论上有更重要意义的工作，可是长期徒劳，陷入到一种微妙的僵局之中。很多人认为，这样一种普适的、可决定一切演化过程的位函数是不存在的，但谁也给不出严格否定的证明。从此，把非平衡态热力学理论推向纵深的企图使冷落了下来。宏观非平衡态热力学向何处去？这是一个严峻的问题。有些学者提出摆脱局域平衡假设的前提，或摈弃从流体力学中引进的那一套方法论，走新的路。例如，1983年北欧的学者曾报导和宣传过他们所作的类似努力，但是至今的事实还很难使人同意他们倡导的理论体系更为优越。非平衡态统计力学几乎与平衡态统计力学有同样长的悠久历史，经典的非平衡态统计力学起源于气体分子运动论。19世纪60-70年代，Maxwell和Bolzmann一方面建立了平衡态的统计理论，导出了现在以他们的名字命名的Maxwell和Bolzmann平衡分布；另一方面，他们从分子运动的观点出发，研究了分子的速度是如何通过分子间的相互碰撞而趋于平衡分布的。在这方面，玻尔兹曼作出了具有里程碑意义的贡献。他不仅推出了稀薄气体体系的非平衡分布函数所满