超导材料完整版本

超导材料SuperconductorMaterialsmagnetsuperconductor超导现象：材料的电阻随着温度的降低会降低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象。超导材料及制备方法超导材料的性质超导材料发展历程超导材料的应用1234主要内容1911年，荷兰物理学家H.K.Onnes发现，Hg在液氦中温度下降到4.2K时，其电阻迅速降低到零。这是人类第一次发现超导现象。

1.1超导材料发展历程At4.2K,theresistanceofHg0Theresistancedisappearssuddenly1911~1932年——元素超导体，Pb、Sn、In、Ta、Nb、等。1933年——迈斯纳（Meissner）和奥森菲尔德发现迈斯纳效应。1933~1953年——合金、过渡金属碳化物和氮化物。1953~1973年——Tc>17K的V3Si、Nb3Sn等。1969年，超导纤维研制成功。1957年，BCS理论被提出。1973年——Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb3Ga、NbGe等，最高Tc=23.2K。金属氧化物超导体被发现，BaPbxBi1-xO3。1975年——500Km/h的磁悬浮列车研制成功。1986年——瑞士苏黎世IBM实验室以及朱经武发现Tc=52K的BaLaCuO。1987年——赵忠贤、陈立泉研制成功Tc=93K的YBaCuO。1988~2000年——高温超导迅猛发展，Tc不断升高，已达132K。Time-lineofSuperconductors超导电性：在一定条件下，对材料通以直流电流时，材料失去电阻的性能，被称之为材料的超导电性。具有超导电性的材料称为超导材料。1.2超导材料的性质超导电性的机理：当材料在一定磁场中，达到某一温度时，材料产生超流电子，它们的运动是无阻的，超导体内部的电流全部来自超流子的贡献，它们对正常电子起到短路作用，正常电子不载荷电流，所以样品内部不存在电场，使材料没有电阻效应，宏观上没有电阻。

完全抗磁性（迈斯纳效应）

不论开始时有无外磁场，只要T＜Tc，超导体变为超导态后，体内的磁感应强度恒为零，即超导体能把磁力线全部排斥到体外，这种现象称为迈斯纳效应。1.2超导材料的性质迈斯纳效应材料进入超导态后，不允许磁场存在在它的体内，这样，超导体在磁场中的行为，将与加磁场的次序无关，或者说与历史无关，不同于理想导体迈斯纳效应NNS降温降温加场加场SS:superconductingstate

N:normalstateTheMeissnereffectisindependentofthesequenceofapplyingmagneticfieldandcoolingdown.迈斯纳效应superconductormagnet原因：当超导体处于超导态时，在磁场作用下，表面产生一个无损耗感应电流，该电流产生的磁场恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。此时，重力与浮力平衡，悬浮迈斯纳效应的磁悬浮试验迈斯纳效应三个基本临界参量

临界温度Tc——外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。目前，临界温度最高值已提高到150K左右。临界磁场Hc——使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。Hc与温度T的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。临界电流Ic和临界电流密度Jc——通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Jc是约束超导现象的三大临界条件。当温度超过临界温度时，超导态就消失；同时，当超过临界电流或者临界磁场时，超导态也会消失，三者具有明显的相关性。只有当上述三个条件均满足超导材料本身的临界值时，才能发生超导现象。BCS理论

解释金属超导现象的重要理论就是巴丁、库柏和施里弗（JohnBardeen,LeonCooper,andJohnSchrieffer

）建立的电声作用形成库柏电子对的理论，简称BCS理论。Bardeen,Cooper,andSchrieffer

BCS理论把超导现象看做一种宏观量子效应。它提出，金属中自旋和动量相反的量子可以配对形成所谓“库柏对”，库柏对在金属中可以无损耗地运动，形成超导电流。电子间的直接相互作用是相互排斥的库仑力，如果仅仅存在库仑力的话，电子不能形成配对。但电子间还存在以晶格振动（声子）为媒介的简介相互作用：电声子交互作用。

电子间的这种相互作用是相互吸引的，正是这种吸引力的作用导致了库柏对的产生。

大致上，其机理如下：电子在晶格中移动时会吸引临近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。BCS理论并无法成功解释所谓第二类超导，或高温超导的现象。1.3.1超导材料分类超导材料按超导体界面能的正负分为第Ⅰ类超导体第Ⅱ类超导体低温超导体高温超导体按临界温度Tc与液氦温度的差值分为1.3超导材料和制备方法第Ⅰ类超导体大多数纯超导金属元素的界面能为正，称为第一类超导体。主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属，如铝、锌、镓、镉、锡、铟等，该类超导体的熔点较低，质地较软，亦被称作“软超导体”。

特征是由正常态过渡到超导态时没有中间态，并且具有完全抗磁性。由于其临界电流密度和临界磁场较低，因而没有很好的实用价值。

在常压下具有超导电性的金属元素有32种（如蓝色方框所示），而在高压下或制成薄膜状时具有超导电性的金属元素有14种（如绿色方框所示）对于许多超导合金和少数几种纯超导金属元素来说，其界面能为负，成为第二类超导体。第二类超导体由正常态转变为超导态时有一个混合态。第二类超导体的混合态中有磁通线存在，而第一类超导体没有。一般来说，第二类超导体的临界温度Tc、Hc、Jc要比第一类超导体的高得多。第Ⅱ类超导体SuperconductorSuperconductorMagneticFieldTemperaturePureSuperconductor.N/SStateCriticalTemperatureNon-superconductor第Ⅱ类超导体低温超导体（LTS）将临界温度Tc在液氦温度以下的超导体称为低温超导体；将临界温度Tc在液氦沸点以上的超导体称为高温超导体。Low-temperatureSuperconductors低温超导体（LTS）强电超导材料弱电超导材料可承受大电流和强磁场利用约瑟夫效应，仅涉及小电流和若磁场Nb3Sn为代表，在温度4.2K和磁场8.8T的情况下可达到104A／cm2的电流密度一种弱电应用的超导材料。多数是将超导体做成薄膜，再加工成元器件。如铅膜-氧化铅膜-铅膜做成的S-I-S型约瑟夫森结。高温超导体（HTS）

Y-Ba-Cu氧化物为代表，临界温度：Tc=92.3K。

Bi-Ca-Cu氧化物为代表，临界温度：Tc=114-120K。

Tl-Ca-Ba-Cu氧化物为代表，临界温度：Tc=122-125K。

第二代钇系

第三代铋系

第四代铊系

第一代镧系La-Cu-Ba氧化物为代表，临界温度：Tc=91K。Tc不断提高目前，高温超导材料指的是：镧系、钇系(92K)、铋系(110K)、铊系(125K)和汞系(135K)以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁(39K)。其中最有实用价值的是铋系、钇系(YBCO)和二硼化镁(MgB2)

。氧化物高温超导材料是以铜氧化物为组分的具有钙钛矿层状结构的复杂物质，在正常态它们都是不良导体。同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。高温超导体属于第二类超导体，且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料。特别是在低温下的性能比传统超导体高得多。高温超导体（HTS）RegularSuperconductorsHighTemperatureSuperconductorsMercuryLeadNiobiumNbNNb3SnNb3GeLa1.8Sr0.2CuO4YBa2Cu3O7akaYBCOLiquidNitrogenBi2Sr2Ca2Cu3O10akaBSCCOTl2Ba2Ca2Cu3O10HgBa2Ca2Cu3O8Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33HighestTemperatureSuperconductor(Kelvin)La2-xMxCuO4(M-碱土金属Ba、Sr、Ca)

为K2NiF4型结构。它们共同的结构特点在于，晶格点阵中存在着一些Cu-O平面层，而每一个Cu-O平面层又被两层Ln-O平面夹在中间。它们的超导性被认为是由Cu-O平面层主导的。La-Sr-Nb-O系超导陶瓷的Tc较高，但抗磁性较弱。高温超导体（HTS）钇系陶瓷超导材料YBa2Cu3O7-x通常称之为YBCO或123相。目前，钇系超导陶瓷体材料在77K、10T左右的磁场下，Jc达到了3×105A/cm2；线材在无外磁场下，在77K下，Jc达到了104A/cm2；薄膜在77K、10T左右的磁场下，Jc达到了5×106A/cm2。该系超导薄膜已成功地用于约瑟夫逊元件和量子干涉器件，如射频量子干涉器，测量磁场的精度可达万分之一到亿万分之一。高温超导体（HTS）钇系陶瓷超导材料（HTS）

晶体结构——ABO3型层状钙钛矿结构A位由Y占据，B位被Cu占据，c方向金属原子的顺序是：…Y-Ba-Ba-Y-Ba-Ba-Y…，Y原子面无氧。垂直于c方向有3种基本的原子面：Y面,Ba-O面和Cu-O面(有皱褶)。在正方结构中，CuO原子层中的氧原子和氧空位随意分布，a=b。当转变为正交结构相后，氧原子和氧空位发生有序转变，引起a<b。一般认为正交结构的超导性和高的临界温度与这些链密切相关。从正方结构到正交结构的无序到有序转变，还伴随着氧含量的变化。结构中氧含量与超导性也密切相关。一般认为当。0<

x<0.5时，为正交结构，有超导性；当x>0.5时，为正方四方结构，属半导体。钇系陶瓷超导材料（HTS）氧含量的变化将引起超导陶瓷中铜-氧原子面结构的变化，从而导致临界超导温度Tc

的变化。改变陶瓷的氧含量，将使载流子浓度发生变化，对超导性有较大的影响。因此在制备YBCO超导体过程中，必须严格控制各种工艺条件，如烧结温度、烧结气氛和降温速率等，以保证样晶中氧含量为最佳值。在YBCO化合物中，7个氧原子对于超导性起到特别关键的作用。当氧含量从7减至6时，就形成YB2Cu3O6绝缘体。钇系陶瓷超导材料（HTS）高温超导体（HTS）铋系氧化物超导材料主要有三种Bi2Sr2CuO6(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8(Bi-2212)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10(Bi-2223)。这三种相的晶体结构密切相关，也具有其他氧化物超导体共有的结构特点，即CuO4层。这些CuO4层被碱土金属离子(Sr、Ca)和Bi2O2层所分开，形成了层状钙钛矿型结构的一种变体。铊系氧化物超导材料

Tl-Ba-Ca-Cu-O——Tl-2201、Tl-2212、Tl-2223二硼化镁(MgB2)超导材料（39K）MgB2是常规超导体中临界温度最高的。其超导机制可以用BCS理论解释。构成氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成超导材料脆性大，难以加工成线材。而硼元素和镁元素的价格低廉，容易制成线材。高临界温度的简单化合物超导体。具有较高的临界电流密度。西北有色金属研究院和中科院电工研究所高温超导体（HTS）高温超导体（HTS）陶瓷超导材料一般来说，氧化物超导体都是由钙钛矿型结构派生出来的，称之为有缺陷的钙钛矿型化合物。钙钛矿结构一般具有理想配比的化学式ABO3

，其中A代表具有较大离子半径的阳离子，B代表半径较小的过渡金属阳离子，A离子和B离子的价态之和是6，以保持电中性。陶瓷超导材料（HTS）钙钛矿结构的特点——组分可通过部分代替而在很宽的范围内发生变化，由元素代替产生的新化合物结构虽未变化，但其物理性质，如电导特性、磁性和超导电性往往变化很大；另一个特点是其中都或多或少地存在氧缺位和A位阳离子的缺位，同时造成氧的过剩，而B位一般难以出现缺位。同时，氧缺位发生是普遍存在的，其数量可在很大范围内变化，从而导致晶格畸变的程度不同。陶瓷超导材料（HTS）对于氧化物超导材料来说——均具有层状钙钛矿型结构，点阵常数a和b都接近0.38nm，这是由Cu-O键长决定的；均有CuO6八面体、CuO5正四方锥，共有CuO4

平行四边形组成的铜氧平面，这决定了氧化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点；所有铜氧配位多面体的相互连接只能采取共顶点的形式，而不能共梭或共面；所有已知氧化物超导体的对称性仅限于四方或正交晶系，至今尚未发现存在于低级晶系中的氧化物超导体；氧含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性都具有重要影响。从性能上来说，共同特点有——临界超导温度和临界磁场强度均很高(Tc约在90-300K)，但其的载流能力却很低。比如LSCO的Hc2

为500T，高于化合物，但其Jc

值仅为102~103A/cm2，比Nb-Ti和Nb3Sn等低三个数量级。如在核聚变、发电机、输配电和超高速列车等能源方面的应用，要求Jc

达到105~106A/cm2

。脆性大、强度低，加工性能不好。而超导材料都是用作磁体线圈，所以必须能加工成极细的多芯线，并将微米级的细线埋入许多根铜管中，再在纵向进行纹合加工；同时，在超导磁体加工过程中，材料必须能承受从室温变化至超导温度时的热应力。因此，还要提高高温超导陶瓷的韧性和强度，改善其加工性能。陶瓷超导材料（HTS）1.3.2超导材料制备方法MixingrawpowdersFormingSinteringGrindingFormingSintering对于块体材料1.3.2超导材料制备方法Forathinfilm

Substrateshavetoprovideasuitablylattice-matchedcrystalmatrixtoaligntheHTSgrainsinuniformorientation.Depositionmethod:

thermalevaporation,pulsedlaserdeposition(PLD),Magnetronsputtering,Molecularbeamepitaxy(MBE),Metalorganicchemicalvapordeposition(MOCVD),sol-gelmethods.

HTSwiremanufacturingprocess

陶瓷超导材料的制备工艺介绍——固相法、液相法和气相法1.3.2超导材料制备方法陶瓷超导材料的制备工艺固相法——其中，最主要的为粉末法，它适合于制备块体、带材或丝材等各种形式的超导材料。以YBCO为例，首先将氧化钇、碳酸钡和氧化铜混合均匀后，放在900-950℃炉中锻烧12h，粉碎成粉末。随后将粉末与粘结剂、增塑剂和润湿剂调和均匀，干燥后制成0.05mm的柔性带材或拔成0.15~1.5mm的丝材，烧结。粉末轧制法最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。但Tc达到了一定的高度，而载流能力太低，则不能满足应用的要求。经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出YBCO块材。陶瓷超导材料的制备工艺液相法——主要包括激光区熔和熔融液体生长法。陶瓷超导材料的制备工艺气相法——薄膜、厚膜薄膜工艺——高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底(如SrTiO3、LaAlO3或MgO)上进行薄膜的气相沉积或外延生长的目前，最常用、最有效的两种镀膜技术是：磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积(PLD)。这两种方法各有其独到之处，磁控溅射法是适合于大面积沉积的最优生长法之一。脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能控制薄膜的厚度。电子束蒸发、等离子体法、外延法陶瓷超导材料的制备工艺选择合适的衬底与隔离层是获得高品质超导薄膜的关键。高温超导薄膜的制备温度一般高达500-600℃，而且薄膜是外延生长，所以对衬底有严格要求：衬底为单晶体，晶格常数要与高温超导体匹配；热膨胀系数要与高温超导材料匹配，以避免薄膜产生裂纹；衬底与高温超导薄膜之间在制备过程的各个环节不能或很少扩散；对于微波器件应用的薄膜，基片还应具有良好的微波性能，即介电常数不能过大、介质损耗小。具有足够的机械强度和化学稳定性。陶瓷超导材料的制备工艺厚膜工艺——热解喷涂和电泳沉积等，最常用的技术是丝网印刷和刮浆法高温超导体厚膜主要用于磁屏蔽、微波谐振器、天线等。它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度，还有沉积方式上的不同。其主要不同点在以下三个方面：通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底；沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；一般薄膜的制造需要使用真空。超导材料科学研究领域超导储能医用和生物学应用节约能源超导悬浮列车开发新能源1.4超导材料的应用1.4超导材料的应用Thisfigureshowsaroughbreakdownofthevariousmarketsinwhichsuperconductorsareexpectedtomakeacontribution.

(1)SQUID:SuperconductingQuantumInterferenceDevice超导量子干涉仪Medicalandbiomedicalapplications(2)NMR:NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

核磁共振900MHzsuperconductingNMRsystematYokohamaUniversityMedicalandbiomedicalapplications(3)MRI:MagneticResonanceImaging

MRIsystemscanbeusedasastandarddiagnostictoolinhospitals.Apatientgoesforscanninghisbodyanddifferenttissuesinthebodyshowsuponthescreenwell.磁共振图象仪(4)磁心动描记仪MCG：MagnetocardiographyMedicalandbiomedicalapplications(5)磁脑扫描仪(1)Superconductingcablesforathree-phasepowerElectricgenerators&EnergystorageBSCCOrace-trackcoilfora400kWsynchronousmotoroperatedaroundLNetemperatureBSCCOrace-trackcoil(2)Superconductingcoilformotor(3)FaultcurrentlimiterHTSfaultcurrentlimiterbasedonmelt-castBSSCO,systemdesignandlaboratorytest(4)HTSgeneratorsElectricgeneratorsmadewithsuperconductingwire(1)SuperconductingcavitiesforacceleratorsHF(highfrequencyapplications)(2)SuperconductingfiltersforCellular-Base-StationReceivers(1)FusionresearchBasedonLTStechnology,agreatvarietyofdifferentshapesandsizesforhigh-fieldcoilsareavailabletoday.MagnetsSuperconductingSuper-