无机化工生产技术教案头

教案头课次授课日期编号01基本课题绪论教学目的1、了解无机化学工业的地位和作用、无机化学工业的发展概况；2、掌握学习本课程的基本要求重点无机化学工业的地位和作用难点无机化学工业的地位和作用课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、本课程教学计划简介Ⅱ、本课程对学生的要求Ⅲ、简介无机化工生产技术的特点和学习方法10min讲授法培养学生正确的学习方法和严谨的学习态度Ⅳ、讲新课绪论一、无机化学工业的地位和作用二、无机化学工业的发展概况65min讲授法调动学生的学习积极性，培养学习兴趣三、学习本课程的基本要求15min讲授法培养与训练学生学习本课程的基本要求课后记：教学过程一、本课程教学计划简介、对学生的要求；及无机化工生产技术的特点和学习方法二、讲授新课一、典型无机化工产品在国民经济中的重要地位及其发展概况（一）合成氨堪称现代化学工业的领头羊（二）硫酸曾被誉为“工业之母”（三）硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性（四）化学肥料是现代农业的基石（五）纯碱与烧碱是重要的基本化工原料无机盐是化学工业的基础典型无机化工产品主要包括合成氨、化学肥料、硫酸与硝酸、纯碱与烧碱、主要无机盐等五个方面。都属于大宗化学品和典型无机化工产品。本书重点介绍典型无机化工产品的生产原理、生产原料路线选择、工艺流程组织、生产运行与操作条件的优化，以及典型设备选型、操作控制要点及常见故障排除措施等典型无机化工产品概况。一般认为，现代化学工业的标志----1913年德国的哈伯和博施首次采用铁为催化剂、直接以氢气和氮气为原料、在高温高压下成功合成氨。划时代意义的人工固氮技术的重大突破。合成氨工业化被公认为化学方面最重要的发明之一和对高压化学合成技术上作出的重大贡献，哈伯和博施先后分别于1918年和1931年荣获诺贝尔化学奖。这种直接合成氨法称为哈伯-博施法。合成氨工业化的成功极大地促进了高压机生产技术、高压化学合成技术和催化剂生产技术的发展，使德国一跃成为当时世界工业强国。我国合成氨工业发展现状硫酸产量与合成氨相当，工业化生产已有270年历史，曾被誉为“工业之母”。化肥工业中，每生产一吨硫酸铵，就要消耗纯硫酸760kg。每生产一吨过磷酸钙，消耗硫酸360kg；农药方面如硫酸铜、硫酸锌是植物的杀菌剂，硫酸铊可作杀鼠剂，硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂；冶金工业中电解液就需要使用硫酸；石油工业中每吨原油精炼需要硫酸约24kg，每吨柴油精炼需要硫酸约31kg；化学纤维每生产1t环氧树脂，需用硫酸2.68t，号称“塑料王”的聚四氟乙烯，每生产1t，需用硫酸1.32t；硫酸曾被誉为“工业之母”染料工业几乎没有一种染料（或其中间体）的制备不需使用浓硫酸或发烟硫酸。浓硫酸为浓缩硝酸生产中的脱水剂；氯碱工业中，以浓硫酸干燥氯气、氯化氢；无机盐工业中，如冰晶石、氟化铝、硼砂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、硫酸铅、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁以及其他硫酸盐的制备；许多无机酸和有机酸的制备，也常需要硫酸作原料。此外，电镀业、制革业、颜料工业、橡胶工业、造纸工业、工业炸药和铅蓄电池制造业等等，都消耗相当数量的硫酸。我国硫酸工业发展现状1t硫磺可以生产3t硫酸，2t蒸气，336度电量，且无三废排放，良好的生产环境与经济效益是硫磺法生产硫酸得到快速发展最主要的因素。近几年来，随着我国有色金属工业的迅猛发展，冶炼烟气制酸也获得快速发展，铜陵有色、江西铜业、甘肃金川等硫酸产量在100万t/a以上的特大型企业，均以冶炼烟气制酸为主，我国烟气吸收法制酸已占24%。硫酸装置的大型化、规模化、集约化发展取得了巨大进步。将进一步淘汰4万t/a的硫铁矿制酸装置，限制10万t/a硫铁矿制酸装置，硫酸企业有望向“能源工厂”转变，实现以硫资源为主线，以能源循环为辅线，实现了以硫酸为核心的循环经济。硝酸兼有强酸性和强氧化性的特点，各类酸中产量仅次于硫酸的重要化工原料；主要用于无机化工制造硝酸铵、硝酸铵、硝酸磷肥、氨磷钾等复合肥料。在有机工业、染料工业、涂料工业、医药工业、印染工业、橡胶工业、塑料工业、冶金工业中和国防工业等也有广泛用途。硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性我国硝酸工业发展现状至底我国已拥有先进的双加压法工艺的硝酸生产装置20套，占我国硝酸总产能的50%，大大缩短了我国与世界先进水平的差距。但我国还不算是硝酸工业强国，世界发达国家均普遍采用27万t级和50万t级硝酸装置，我国年产27万t双加压法完全国产化硝酸装置目前国内仅有几家企业正在筹建，随着取缔和关闭落后生产装置，淘汰配置低、规模小、能耗高的装置，我国硝酸工业正在向规模化发展化肥是农作物增产增收的物质基础，粮食的“粮食”。化肥对我国粮食单产增长的贡献率高达40％～50％。使用化肥以提高粮食单产，已经成为确保全球粮食安全的关键和现代农业的基石。中国能以世界7%的耕地养活占世界约22%的人口，应该说一半功劳归于化肥。另外一半功劳呢？化学肥料是现代农业的基石建国初我国化肥工业只有硫酸铵和硝酸铵两个品种，年产量6000t。目前我国化肥生产量约占世界总量的约1/3，表观消费量约占35%，世界上最大的化肥生产国和消费国。一是化肥工业的基本特征是“多氮少磷缺钾”；二是高浓度化肥比例低。为什么？三是复合肥料比例低。⑴纯碱。建材方面主要用于制造玻璃，这是纯碱的最大消费部门，每t玻璃消耗纯碱0.2t。在轻工方面：洗衣粉、三聚磷酸钠、保温瓶、灯泡、白糖、搪瓷、皮革、日用玻璃、造纸等；在化工方面：制取钠盐、金属碳酸盐、小苏打、硝酸钠、亚硝酸钠、硅酸钠、硼砂、漂白剂、填料、洗涤剂等；冶金工业：冶炼助熔剂、选矿用浮选剂、炼钢和炼锑用作脱硫剂；在陶瓷工业中制取耐火材料和釉也要用到纯碱；印染工业用作软水剂；制革工业用于原料皮的脱脂、提高铬鞣液碱度；食用级纯碱用于生产味精、面食等。纯碱与烧碱是重要的无机碱性化工原料我国纯碱工业发展现状氨碱法/%联碱法/%我国纯碱企业平均年产量37.34万吨。氨碱法路线的山东海化集团有限公司的年产能为300万吨；联碱法的湖北双环化工集团有限公司年产能为100万吨。但在节能减排方面与世界先进水平仍有较大差距。例如：氨碱企业，液氨平均消耗大于4.5kg／t碱，是世界最好水平的1.5-2倍；制碱装备运行周期和稳定性低于国外；自控技术水平参差不齐，劳动效率低下；能源消耗偏高等。⑵烧碱使用烧碱最多的部门是化学药品制造；其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶再生；无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。如普通肥皂；造纸行业主要是制浆耗碱，烧碱起苛化作用；印染、纺织工业上，用大量碱液去除棉纱、羊毛的油脂；生产人造纤维也需要烧碱或纯碱。例如，制粘胶纤维首先要用18～20％烧碱溶液（或纯碱溶液）去浸渍纤维素，使它成为碱纤维素。我国烧碱工业发展现状隔膜法/%离子膜法/%氯产品数量盐酸、液氯、漂白粉等几种200余种，主要品种70多个我国最早的氯碱工厂是1930年投产的上海天原电化厂，日产烧碱2t。离子交换膜法制碱技术，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点，是氯碱工业发展的方向。目前我国隔膜法烧碱占55%，离子膜法烧碱占45%。氯碱工业企业平均生产规模7.9万t／a；大多数企业的规模较小，日本、欧盟的前5家企业分别集中了它们烧碱生产能力的50%，美国的5家大公司80%，而我国前5家企业不到全国总生产能力的16%。教案头课次授课日期编号02基本课题煤气化教学目的1、熟练掌握煤气化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程；2、了解煤气化的反应机理及动力学方程；重点煤气化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程；难点煤气化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第一章合成氨原料气的生产第一节煤气化一、气化原理二、制取半水煤气的工业方法三、间歇式生产半水煤气40min讲授法使学生具有识读和绘制生产工艺流程图的初步能力四、煤间歇法制气原始开车的基本步骤——化工生产操作之一五、氧—蒸汽连续气化法Ⅲ、作业P421.2.340min讲授法使学生具有编制开停车方案的初步能力课后记：教学过程一、简介1.以焦炭或煤为原料，在一定的高温条件下通入空气、水蒸气或富氧空气-水蒸汽混合气，经过一系列反应生成含有CO、CO2、H2、N2及CH4等混合气体。2.气化过程中所使用的空气、水蒸气或富氧空气-水蒸汽混合气等称为气化剂。气化过程所得到的混合气体，称为煤气。3.用于实现煤气化过程的主要设备称为煤气发生炉。4.煤气的成分取决于燃料和气化剂的种类及气化工艺条件。二、煤气化的原理⑴吹风反应以一定量的空气或富氧空气为气化剂，碳和氧之间发生剧烈放热反应，为制气反应提供能量，也称吹风反应。其主要反应如下：C+O2==CO2-393.777kJ/mol（主反应）（2-1）C+CO2==2CO+172.28kJ/mol（2-2）2C+O2==2CO-221.189kJ/mol（2-3）⑵制气反应炽热的碳将氢从水蒸气中还原出来，在煤气生产中称之为蒸汽分解，主要还原反应：C+H2O(g)==CO+H2131.390kJ/mol（主反应）C+2H2O(g)==CO2+H290.196kJ/molC+2H2==CH4-74.90kJ/mol该反应是吸热反应，产物是水煤气，是半水煤气的有效成分⑶其他副反应在燃料气化过程中，副反应，产生少量或微量的H2S和有机硫化物、氰化物、氨等杂质组分。四、半水煤气生产的特点半水煤气的特征：（CO+H2）/N2=3.1~3.2；从气化系统的热平衡来看，吹风反应是放热反应，制气反应是吸热反应，如果外界不提供热源，而是通过前者的反应热为后者提供反应所需要的热量，并维持系统的自热平衡的话，理论上，1mol氧气的吹风反应热仅可供1.68mol碳和水蒸气进行制气反应，其（CO+H2）/N2=1.43＜3.1~3.2。反之，若欲获得组成合格的半水煤气，该系统就不能维持自热平衡。⑴间歇制气法在间歇式固定床煤气发生炉中，吹风反应和制气反应是交替进行的。首先进行吹风反应，将燃料层温度（即炉温）提到必要的温度（如1100℃~1200℃），所得吹风气大部分放空。吹风反应停止后，送入蒸汽进行制气反应，吸热反应，料层的温度、反应速度和水煤气质量（煤气中CO+H2含量）都将下降。水煤气+部分吹风气=半水煤气。如此交替进行吹风和制气反应，故称间歇制气法。在我国目前中小型氮肥企业、联醇企业得到广泛应用。⑵富氧空气或纯氧连续气化法空气中氧气气含量过低是以空气和水蒸汽为气化剂时不能实现连续制取合格半水煤气的根本原因。如果采用富氧空气或纯氧来代替空气作为气化剂，以上问题将迎刃而解，并且可以实现连续制气。富氧空气中氧气的浓度需要多少呢？？？若（CO+H2）/N2=3.1，则富氧空气中氧气理论含量为：1/(1+1.68)=36.6%。实际生产中连续气化法所需富氧空气中氧气含量约50%，此即为富氧空气-蒸汽连续气化法。三、间歇式造气炉的工作循环⑴吹风阶段：空气——煤气炉底部——灰渣层——氧化层(燃烧气化反应)——还原层（CO2还原反应）——炉顶。吹风反应提高炭层温度的同时，其中的氧气几乎被消耗殆尽，CO2还原反应吹风气中CO含量迅速增长，所以，吹风气必须经燃烧室或者集中到废热锅炉中回收显热和CO的潜热后才能放空。⑵一次上吹阶段：将放空阀倒换为制气阀向气柜送气。水蒸气煤气炉底部——灰渣层——气化层（制气反应）——炉顶。由于炉温高、气化反应速度快、蒸汽分解率较高、所得水煤气质量好，生成的水煤气经除尘和回收显热后送入气柜。一次上吹过程中，由于水蒸气温度较低，加上制气反应大量吸热，使气化区温度显著下降，而燃料层上部却因灼热的煤气通过使温度有所上升，导致炉层热点（气化层）上移，煤气带走的显热损失显著增加，因此，在上吹制气进行一段时间后，应改变气体方向。⑶下吹阶段：上吹结束后，关闭下部蒸汽阀，打开上部蒸汽阀和下吹煤气阀，从炉顶自上而下送入蒸汽。饱和蒸汽先经燃烧室预热为过热蒸汽、再经燃料层预热后到达气化区进行气化反应，同时使上层燃料层温度降低，并使炉层热点重新回到正常位置，而生成水煤气通过灰层时使灰层温度提高，有利于燃尽残碳，煤气经除尘降温后送气柜。下吹制气阶段炉温高、蒸汽温度高、煤气质量好，所以下吹时间要长于一次上吹时间。⑷二次上吹阶段：下吹制气后，如果立即进行吹风，空气将与残留在炉底的下行煤气相遇，导致爆炸。所以，为了将炉底部的下吹煤气吹净并回收送入气柜，以防止吹入空气时发生爆炸，进行二次上吹制气是必要的，其目的是回收炉底煤气和进行安全准备。⑸空气吹净阶段：二次上吹制气后，煤气发生炉上部空间、出气管道及有关设备都充满了煤气，如立即进行吹风阶段，不仅造成浪费，且这部分煤气排至烟囱和空气接触时也可能发生爆炸。因此，在转入吹风之前，从炉底自下而上吹入空气，所产生的空气煤气与原来残留的水煤气一并送入气柜，这一阶段叫做空气吹净阶段。空气吹净的主要目的是为了回收炉上部及管道中剩余的煤气，在半水煤气的生产过程中属于加氮操作，是调节氢氮比的关键步骤。三、总结知识四、布置作业教案头课次授课日期编号03基本课题烃类制气教学目的1、掌握烃类蒸汽转化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程2、理解甲烷蒸汽转化催化剂的组成、还原与使用，主要设备的基本结构重点烃类蒸汽转化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程难点烃类蒸汽转化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第二节烃类制气一、气态烃类蒸汽转化法40min讲授法使学生掌握烃类蒸汽转化的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程二、石脑油蒸汽转化Ⅲ、作业P428、9、1040min讲授法使学生具有节能减排、降低能耗的意识课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课1.甲烷蒸汽转化反应的基本原理CH4+H2O=CO+3H2+206kJ/molCH4+2H2O=CO2+4H2+165kJ/molCO+H2O=CO2+H2–41.19kJ/mol副反应主要是析炭反应CH4=C+2H2+74.9kJ/mol2CO=C+CO2–172.5kJ/molCO+H2=C+H2O–131.4kJ/mol图不同条件下的甲烷平衡含量2、影响因素①温度②压力③水碳比3、烃类蒸汽转化催化剂催化剂的组成一般由活性组分、少量助催化剂和承载活性组分的载体组成。①活性组分：活性组分为镍（Ni），含量4～30%。镍含量越高，催化剂活性越高。镍以氧化镍（NiO）形式存在，使用时必须将氧化镍还原为金属镍。②助催化剂（促进剂）：添加少许促进剂能提高催化剂的活性、稳定性和选择性。助催化剂为金属铝、铬、镁、钛、钙等的氧化物。③载体：载体是活性组分镍的骨架和黏合剂，可以使镍晶体高度分散，达到较大的比表面积，防止镍晶体熔融。常用的载体有氧化铝、氧化镁、氧化钙等，一般采用浸渍法或沉淀法将氧化镍附着在载体上。4．工业生产的二段转化法目前大型氨厂普遍采用。一段转化将甲烷转化到一定程度后，再在二段转化炉中通入适量空气进一步转化。空气和一段转化气中部分可燃气体反应，以提供转化反应所需的热量和合成氨所需的氮气。工艺条件①压力：3.5～4.0MPa。②温度：1000℃，一、二段转化炉温差：10～30℃。③水碳比：2.5～2.75。④空间速率：1000~2000h-1。三、总结知识教案头课次授课日期编号04基本课题原料气脱硫、一氧化碳变换教学目的1、熟练掌握原料气脱硫、一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择集工艺流程的分析2、理解一氧化碳变换催化剂的分类、特点、组成及使用。重点原料气脱硫、一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择集工艺流程的分析难点原料气脱硫、一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择集工艺流程的分析课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第二章合成氨原料气的净化第一节原料气脱硫一、干法脱硫二、湿法脱硫30min讲授法使学生具有分析选择工艺条件的初步能力第二节一氧化碳变换一、基本原理二、变换催化剂三、工艺条件四、工艺流程五、变换反应器的类型六、降低能耗的方法七、耐硫低温变换原始开车及正常开停车的原则步骤Ⅲ、作业P801、4、6、850min讲授法使学生具有开停车方案初步确定的能力课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课第一节原料气脱硫一、干法脱硫：特点：脱硫精度高、操作简便、设备简单、生产成本较高。1.钴钼加氢-氧化锌法：在钴钼催化剂作用下，有机硫加氢转化成无机硫；再采用ZnO脱除CS2+H2→H2S+CH4COS+H2→CO+H2SZnO+H2S→ZnS+H2O2.氧化锌法：原理：利用氧化锌脱硫剂内表面积大、硫容高的特点脱硫，可直接吸收H2S及R-SH。ZnO+H2S→ZnS+H2ORSH+ZnO→ZnS+H2O+RH氧化锌法脱硫速度快，精度高（0.1×10-6),一般采用钴钼加氢串联氧化锌法同时脱除原料气中的有机硫及无机硫化物。加氢串氧化锌脱硫工艺流程1-钴钼加氢脱硫槽；2-氧化锌槽3.活性炭法原理：利用活性炭较强的吸附作用。由反应机理不同，可分为吸附、氧化、催化三种方式。氧化反应：在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水。催化反应：活性炭上浸渍铁铜等的盐类，可催化有机硫转化为硫化氢，然后吸附脱除。活性炭法可再生,用蒸汽加热使单质硫升华。然后气体冷凝后得到硫磺固体二、湿法脱硫优点：吸收速度快、生产强度大、脱硫剂可再生、可回收硫磺，适用于硫含量高，因而应用范围广泛。缺点：脱硫精度较差，有物料损耗。方法：物理法、化学法、物理化学法。重点讨论：化学法中的湿式氧化法1.湿式氧化法脱硫的基本原理吸收：H2S+OH-→HS-+H2O吸收剂为碱性物质再生：载氧体（氧化态）+H2S→S+载氧体（还原态）载氧体（还原态）+1/2O2→H2O+载氧体（氧化态）ADA法湿式氧化法脱硫a.原理脱硫：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3NaVO3+NaHS+H2O→Na2V4O9+S+NaOHADA(氧化态)+Na2V4O9→ADA(还原态)+NaVO3再生：ADA(还原态)+1/2O2→H2O+ADA(氧化态)副反应：NaHS+O2→Na2S2O3+H2Ob.工艺条件（1）溶液的pH值：高不易于单质硫的生成。8.5～9.5。（2）钒酸盐的含量：过多易形成“钒-氧-硫”黑色沉淀，一般约高于理论用量。同时还加入酒石酸钾钠防止其黑色沉淀产生。（3）温度：高易产生硫代硫酸盐副反应。（4）压力：没有多大的影响。第二节一氧化碳变换1．变换的基本原理1.1化学平衡CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)-41.19kJ/mol反应特点：可逆的、气体体积不变的、放热反应。（1）变换率x变换率x：已变换的CO量与变换前的CO量之比；平衡变换率x*：反应达到平衡时的变换率。实际变换率x（2）平衡变换率的影响因素T↑，Kp↓；T↓，Kp↑，PCO↓，变换率增大；H2O/CO↑，PCO↓，变换率增大；P：压力变化对变换率无影响。1.2反应速率反应速率的影响因素：T：存在最佳温度Tm；P：P↑，反应速率增大；H2O/CO↑，反应速率增大；内扩散：采用小颗粒催化剂，以增强内扩散效果。2、变换催化剂催化剂选择的主要依据根据合成氨原料气净化流程和工艺要求。具体说：原料气和变换气CO含量，原料气中H2S和有机硫化物的含量。残余CO：原料气精制中脱除。催化剂主要品种铁铬系中温变换催化剂300～550℃；铜锌系低温变换催化剂200～280℃；钴钼系耐硫变换催化剂180～500℃。2.1铁铬系中温变换催化剂2.2铜锌系低变催化剂2.3钴钼系耐硫变换催化剂3．工艺条件3.1温度：Tm与催化剂种类及原料气组成等因素有关（1）应在催化剂的活性温度范围内操作催化床温度（2）催化床温度应可能接近最佳温度变换反应器采用多段换热式。3.2压力：0.7～1.8MPa故提高压力对变换反应是有利的。3.3水碳比（H2O/CO）：一般取3～5增加水蒸气用量，既有利于提高CO的变换率，又有利于提高变换反应速率。三、总结知识四、布置作业教案头课次授课日期编号05基本课题二氧化碳脱除、原料气精制教学目的1、熟练掌握二氧化碳脱除和原料气精制的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析；2、了解原料气净化的反应机理及动力学方程；冷法净化与热法净化的工艺组合重点二氧化碳脱除和原料气精制的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析难点二氧化碳脱除和原料气精制的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第三节原料气中二氧化碳的脱除一、化学吸收法二、物理吸收法三、脱碳方法的选择40min讲授法使学生掌握二氧化碳脱除的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析第四节原料气的精制一、铜氨液洗涤法二、甲烷化法三、液氮洗涤法Ⅲ、作业P8018、21、2340min讲授法使学生掌握原料气精制的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课第三节原料气中二氧化碳的脱除经变换后原料气中含有大量的CO2，CO2既是合成氨催化剂的毒物，又是尿素、碳铵、纯碱等原料气体，因此必须对CO2进行脱除并加以回收利用。脱碳目的：净化原料气，同时回收CO2。一、脱碳方法根据吸收原理不同，可分为物理、化学和物化吸收法三种：①物理吸收法是利用CO2能溶解于水或有机溶剂中或被吸附的特性，将CO2气体从原料气中脱除。②化学吸收法是以碱性溶液为吸收剂，利用CO2是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。③物理化学法兼有物理吸收和化学吸收法的特点，例如环丁砜和聚己二醇二甲醚法等。二、化学吸收法基本原理：利用CO2是一种酸性气体的特性，采用碱性溶液为吸收剂进行化学反应将其吸收而脱除。优势：具有选择吸收性较好、净化度高、CO2纯度高和回收率高等优点。缺陷：能耗相对较高，吸收液对设备腐蚀较严重。１、典型方法：本非尔特法脱碳基本原理：利用热碳酸钾溶液吸收CO2。反应速率：常温下，纯碳酸钾水溶液与CO2的反应速率较慢，提高反应温度可提高反应速率。但在较高的温度下，碳酸钾水溶液对碳钢设备有极强的腐蚀作用。工业生产中在碳酸钾水溶液加入活化剂（DEA：2,2-二羟基二乙胺）既可提高反应速率，又可减少对设备的腐蚀。吸收的化学平衡：CO2（g）↓CO2（l）+K2CO3+H2O→2KHCO3-Q再生：2KHCO3→CO2（g）+K2CO3+H2O+Q２、本非尔特法脱碳的工艺条件溶液的组成：K2CO3：27～30%；DEA：5%、缓蚀剂吸收压力：P↑可增加吸收推动力、提高气体净化度。以煤为原料：P=1.8～2.0MPa。吸收温度：吸收温度与再生温度相结合，贫液温度70～80℃，半贫液温度110～115℃。再生条件：P、T等３、本非尔特法脱碳的工艺流程本非尔特法脱碳的能耗分析本非尔特法脱碳的能耗为(10-12)×104kJ/molCO2能耗高的原因主要有：常压再生时，大量水蒸气随CO2从再生塔顶部带出，因此在再生塔冷凝器中有大量的冷凝热损失；再生塔底部贫液温度为120℃，需降至70℃才能进吸收塔上段，因此需要冷却这也造成了能量的损耗三、物理法脱碳基本原理：利用二氧化碳比氢气、氮气等在吸收剂中溶解度大的特性，除去原料气中的二氧化碳。优势：工艺相对简单，对设备腐蚀较小，投资低。缺点：选择性较差，CO2回收率不高，CO2纯度较低。目前常用的方法有碳酸丙烯酯法（PC法）、低温甲醇法和聚乙二醇二甲醚法（NHD法）。曾采用加压水洗法脱碳，由于电耗高，目前已经被淘汰。1、物理吸收剂的选择物理吸收法由于选择性较差，并且一般采用减压闪蒸再生，因此CO2的回收率不高，故仅在CO2有富余的合成氨厂采用。根据操作温度的不同又可分为常温吸收与低温洗涤法。2、低温甲醇洗涤法利用-30～-70℃CH3OH吸收CO2气体。优点：气体净化度高、具有良好的选择性、溶剂热稳定性和化学稳定性好、无腐蚀。缺陷：甲醇有毒、并且须在深冷下操作势必消耗大量冷量，可与液氮洗涤法配套使用。第四节原料气精制方法铜氨液洗涤法：在高压和低温条件下采用铜盐的氨溶液吸收CO生成新的络合物，在减压和加热的条件下再生。适合于以煤制气的大、中、小型氨厂。液氮洗涤法：在低温下用液体氮将少量CO及CH4洗涤脱除，是一种典型的物理方法。适合于重油部分氧化法和煤富氧空气气化的制氨流程。甲烷化法：在镍催化剂的作用下，CO、CO2加H2转化为甲烷的过程。适应于CO含量较低的低温变换工艺。双甲工艺/醇烃化工艺：净化与甲醇生产联合1．铜氨液洗涤法铜液制备：2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+2H2OCu(NH3)4Ac2+Cu=2Cu(NH3)2Ac铜液组成：①铜离子：低价铜：[Cu(NH3)2]+高价铜：[Cu(NH3)4]2+总铜：2.2～2.5mol/L铜比：5~8②氨：游离氨(NH3)：2~2.5mol/L配合氨：5.2~5.8mol/L总氨：9~13mol/L③醋酸：醋酸量超过总铜量的15%~20%。④残余CO和CO2：CO：0.005m3/m3CO2：1.5mol/L2．甲烷化法甲烷化法是在催化剂镍的作用下将CO和CO2气体加氢生成甲烷而达到气体精制的目的。此法可将原料气中碳氧化物总量降至10ppm以下，由于甲烷化过程消耗了氢气生成了甲烷，因此仅适应于原料气中CO和CO2气体低于0.5%的工艺过程中。基本原理：化学平衡：碳氧化物加氢反应如下：CO+3H2=CH4+H2O–206.16kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O–165.08kJ/mol反应速率：甲烷化反应的机理较复杂，反应速率较慢，但在镍催化剂存在的条件下，反应速率相当快，并且反应速率随温度升高和压力增大而加快。3、液氮洗涤法液氮洗涤法是一种深冷分离法，是基于各种气体沸点的不同这一特性而进行的。CO具有比氮的沸点高以及能溶解于液体氮中，采用液氮洗涤法可将合成氨原料气中的少量CO脱除。采用深冷分离法脱除合成氨原料气中的少量CO的工艺流程三、总结知识四、布置作业教案头课次授课日期编号06基本课题氨合成反应基本原理、氨合成催化剂、氨合成工艺条件教学目的熟练掌握氨合成反应的基本原理及氨合成工艺条件的选择了解氨合成反应的机理及动力学方程重点氨合成反应的基本原理及氨合成工艺条件的选择集工艺流程分析难点氨合成反应的基本原理及氨合成工艺条件的选择集工艺流程分析课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第三章氨的合成第一节氨合成反应基本原理一、氨合成反应的热效应二、氨合成反应的化学平衡三、平衡氨含量及影响因素四、氨合成反应速率40min讲授法使学生掌握氨合成反应的基本原理第二节氨合成催化剂催化剂的组成和作用催化剂的还原和使用第三节氨合成工艺条件压力温度空间速度合成塔进口气体组成Ⅲ、作业P1112、3、540min讲授法使学生学会氨合成工艺条件的选择课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课第三章氨的合成一、1、催化剂的组成和作用大多数铁催化剂都是经过精选的天然磁铁矿采用熔融法制备的，其活性成分为金属铁，另外添加了Al2O3、K2O等助催化剂。Al2O3是结构型助催化剂，可增加催化剂的比表面积，并防止还原后的铁微晶长大，从而提高催化剂的活性和稳定性。K2O是电子型助催化剂，能促进电子的转移过程，有利于氮分子的吸附和活化，也能促进生成物氨的脱附。通常制得的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，孔隙率40%～50%，内表面积为4～16m2/g。我国主要型号的氨合成催化剂的组成与性能见表3-4。2．催化剂的还原与使用氨合成催化剂在还原前没有活性，使用前必须经过还原，使Fe3O4变成α-Fe微晶才具有活性。还原反应为：Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O+149.9kJ/mol①还原温度氨合成催化剂的升温还原过程通常由升温期、还原初期、还原末期、轻负荷养护期五个阶段组成。②还原压力一般情况下，还原压力控制在10～20MPa。③还原空速国产A型催化剂还原空速控制在10000h-1以上。④还原气体成分H2：72%～76%H2O(g)：0.5～1.0g/m3。1、压力合成压力是决定生产强度和技术经济指标的主要因素。提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速率，增加装置的生产能力，有利于简化氨分离流程。但是压力太高对设备材料及加工制造的技术要求较高。同时高温下反应温度也会相应提高，这样一来催化剂的使用寿命会缩短。当操作压力在20～30MPa时，总功耗最低。2、温度氨合成过程中存在最佳温度，最佳温度的确定与催化剂的型号有关。工业生产上应严格控制两点温度，即床层入口温度（零米温度）和热点温度。在确保稳定的前提下，根据塔的负荷及催化剂的活性情况尽可能维持较低的热点温度，同时应确保床层入口温度高于催化剂的起始活性温度。经常调节催化剂床层温度的手段有：循环量、主副阀、进口氨含量以及惰性气体成分等。3、空间速率空间速率表示单位时间内、单位体积催化剂处理气量的大小。表3-3给出了生产强度与空间速率之间的关系。一般来说，氨合成操作压力高、反应速率快，空速可适当提高；反之则较低。例如：30MPa的中压法氨合成塔，空速控制在20000～30000h-1；15MPa的低压法氨合成塔其空速控制在10000h-1左右。4、合成塔进口气体组成合成塔进口气体包括氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量。最适宜的氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡时，氢氮比为3；当远离平衡时氢氮比为1最适宜。进塔气的适宜氢氮比在2.5~2.9之间。惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗的角度分析，都是不利的。当操作压力较低、催化剂活性较好时，循环气中的惰性气体含量宜保持在16%～20%，反之宜控制在12%～16%。低（消耗高），高（对合成不利）。降低入塔氨含量，反应速率加快，氨净值增加，生产能力提高。但进塔氨含量控制在2%～4%。三、总结知识四、布置作业教案头课次授课日期编号07基本课题氨的分离及合成工艺流程、氨合成塔及其操作控制要点教学目的1、熟练掌握氨合成过程的能量分析及余热回收；2、理解氨合成塔的结构特点重点氨合成过程的能量分析及余热回收难点氨合成过程的能量分析及余热回收课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第四节氨的分离及合成工艺流程氨的分离氨合成工艺流程排放气的回收处理50min讲授法使学生了解氨的分离及排放气的回收处理第五节氨合成塔结构特点及基本要求连续换热式合成塔冷激式氨合成塔第六节氨合成过程的能量分析及余热回收氨合成塔的操作控制要点Ⅲ、作业P478、1230min讲授法使学生掌握氨合成过程的能量分析及余热回收课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课第四节氨的分离及合成工艺流程由于氨合成平衡转化率较低，合成塔出口气体中氨含量一般在25%以下，因此必须将生成的氨分离出来，而未反应的氢氮气送回合成系统循环利用。氨的分离方法有冷凝分离法和溶剂吸收法。冷凝法分离氨是利用气氨在高压低温下易液化的原理进行的。1、氨合成工艺氨合成工艺流程包括几个步骤：氨的合成、氨的分离、新鲜氢氮气的补入、未反应气体的压缩与循环、惰气排放与反应热的回收。氨合成工艺流程的设计关键在于合理组合上述几个步骤，其中主要是合理确定循环机、新鲜气补入及惰性气体放空的位置以及氨分离的冷凝级数和热能的回收方式。2传统氨合成工艺流程3、氨合成的节能型工艺流程4、凯洛格大型氨厂氨合成工艺流程5、放空气与弛放气的回收处理随着新鲜气体补入，新鲜气体中总含有少量的惰性气体（甲烷和氩），因不参与反应，在系统循环过程中不断积累，为了保持这些惰性气体的合理浓度，需要排放部分循环气体，这部分气体称为放空气或排放气；还有从氨贮槽中排放出的一部分溶解于液氨中氢氮气、氨、甲烷、氩气等，在压力降低后，被弛放出来，这部分的气体称为弛放气或贮槽气。组分H2N2NH3CH4Ar放空气组成/%50～6016～208～1013～206～8弛放气组成/%15～255～840～6010～203～4放空气与弛放气的氢气损失，约占合成氨厂氢损失的10%，如采取措施回收，可增产合成氨2%～5%，可节能0.5～0.7GJ/tNH3（17.1～23.9kg标煤/tNH3）。第五节氨合成塔1.结构特点及基本要求氨合成是在高温高压条件下进行的，氢氮气对碳钢设备有明显的腐蚀作用。氢脆：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓慢变形时发生脆性破坏；氢腐蚀：氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚积于晶界微孔内形成高压，导致应力集中，沿晶界出现破坏裂纹。氮腐蚀：在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，导致金属机械性能降低三、作业P478、12教案头课次授课日期编号08基本课题碳酸氢铵的生产教学目的1、熟练掌握简单三元体系和复杂三元体系相图的点、线、面意义；2、理解碳酸氢铵生产的工艺流程重点简单三元体系和复杂三元体系相图的点、线、面意义难点简单三元体系和复杂三元体系相图的点、线、面意义；课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第四章碳酸氢铵第一节三元水盐体系相图三元体系恒温相图的表示法简单三元体系相图40min讲授法使学生掌握简单三元体系和复杂三元体系相图的点、线、面意义第二节碳酸氢铵的生产一、生产原理二、碳酸氢铵生产的工艺流程Ⅲ、作业P1281、1040min讲授法使学生理解碳酸氢铵生产的工艺流程课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课三、作业P582、3教案头课次授课日期编号09基本课题湿法磷酸教学目的1、熟练掌握湿法磷酸生产的基本原理2、理解湿法磷酸生产工艺条件的选择；二水法湿法磷酸生产的工艺流程重点湿法磷酸生产的基本原理难点湿法磷酸生产的基本原理课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第八章磷酸与磷肥第一节湿法磷酸一、湿法磷酸生产的基本原理30min讲授法使学生掌握湿法磷酸生产的基本原理二、“二水法”湿法磷酸工艺条件的选择三、“二水法”湿法磷酸生产的工艺流程四、湿法磷酸的浓缩Ⅲ、作业P2052、350min讲授法使学生了解二水法湿法磷酸生产的工艺流程课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课一、磷肥生产概述磷肥和氮肥、钾肥并称为农作物需要补充量最多的三大营养元素肥料。各种营养元素在作物生命代谢过程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、钾三种元素是组成蛋白质和原生质等不可缺少的组分，钾参与作物的氧化还原作用，磷参与作物碳水化合物的形成、转化作用。磷是组成原生质、核细胞的重要元素，它能促进作物开花结果、籽实早熟，并提高籽实的质量。作物吸收的养分必须是溶解态的，即要求化肥施与土壤中时，其养分呈离子或分子状态，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四种形式存在。而土壤中的磷大部分为不溶或难溶性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。序号酸法磷肥名称分解酸产品主要组成产品含磷量/有效P2O5%全称简称1普通过磷酸钙普钙，过磷酸钙H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412～202重过磷酸钙重钙H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40～503富过磷酸钙富钙H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425～354沉淀磷酸钙（磷酸二钙）沉钙（氢钙、二钙）H2SO4+HClCaHPO4·2H2O36～385氨化过磷酸钙_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414～202～3N%表1主要酸法磷肥的简略比较表一、磷肥生产概述磷肥依据生产方法不同有酸法磷肥和热法磷肥之分，另有磷复肥（如磷酸铵）。依据磷肥中磷化合物的溶解性不同又分为水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥三类。酸法磷肥和热法磷肥的主要品种如表1和表2所示。序号名称代号主要有效组分化学性质有效P2O5有效磷提取液1钙镁磷肥FMPα-Ca3(PO4)2碱性12～182%柠檬酸2钢渣磷肥-Ca4P2O9·CaSiO3碱性14～182%柠檬酸3钙钠磷肥-CaNaPO4碱性23～29中性柠檬酸铵4脱氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2碱性20～42中性柠檬酸铵5偏磷酸钙CMPCa(PO4)n碱性64～68中性柠檬酸铵表2主要热法磷肥比较表二、磷肥生产原料简介磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸钙〔Ca5F(PO4)3〕。磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色或咖啡色。纯的磷灰石含P2O5为42.24%。磷灰石分散在矿石中，高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较粗，易于用浮现方法富集。磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与石灰岩、矿岩、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为Ca5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。磷矿的品位是依照P2O5的含量来划分的，一般将含量高于30%的为高品位磷矿，低于20%的为低品位磷矿，介于二者之间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选矿富集后才能加以利用。二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介磷矿的富集常用浮选法。浮选是根据磷矿中有用矿物磷灰石与脉石（如石英）对水润湿性的不同而将它们分离的。磷灰石常以0.2㎜左右的颗粒以星状分散于矿石中。选矿时，将矿石粉碎并加水磨成矿浆，添加浮选剂以提高磷灰石的憎水性或脉石的亲水性，向矿浆中鼓入空气，磷灰石附在气泡上浮在矿浆表面，形成稳定的泡沫层，分出并脱水而得磷精矿，脉石则成尾矿。磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。⑴磷矿中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影响生产湿法磷酸的生产成本和过滤设备的生产能力，故生产中要求CaO/P2O5比值为质量比1.31，摩尔比3.33。超过此值，易造成额外的硫酸消耗，故除去磷矿中多余的CaO是湿法磷酸生产中急需解决的问题。⑵磷矿中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。铁、铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可除去大部分的倍半氧化物杂质。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉淀或随石膏排出，都将降低P2O5的收率，另生成铁、铝的复杂的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤负荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中带来不良的后果。⑶磷矿中MgO的含量。磷矿中的镁盐经一系列的化学反应后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，它们一方面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤和料浆浓缩的负荷；另一方面会增大SO42-离子的浓度，造成硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难。所以在磷矿进入酸解之前要控制好磷矿中的MgO的含量，磷矿中MgO的含量已成为酸法加工评价磷矿质量的重要指标之一。二、磷肥生产原料简介二、磷肥生产原料简介⑷硅及酸不溶物的含量。适量SiO2的存在，不仅可以消耗有毒的HF，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。⑸有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率，同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的影响。⑹其它组分。氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注意。任务一酸法磷肥生产过程的组织用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥统称为酸法磷肥（或称湿法磷肥），酸法磷肥包括普通过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等多种，它们的比较如前述表1所示。任务一主要介绍普通过磷酸钙、重过磷酸钙的生产过程的组织。一、普通过磷酸钙生产普通过磷酸钙是一种工业化最早、使用最广泛的磷肥，一般简称过磷酸钙，亦称普钙。过磷酸钙是一种灰白色、灰黑色或淡黄色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氢钙〔Ca(H2PO4)2·H2O〕和难溶的无水硫酸钙，还有少量的游离磷酸、游离水分、磷酸铁铝、磷酸一氢钙（即磷酸二钙）、磷酸二氢镁、磷酸一氢镁、二氧化硅和未分解的磷矿等。一、普通过磷酸钙生产过磷酸钙质量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P2O5表示）的多少来决定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷两部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2·H2O和游离磷酸以及Mg(H2PO4)2·H2O，枸溶性磷包括CaH2PO4·2H2O、MgH2PO4·3H2O以及FePO4和AlPO4。过磷酸钙的质量标准如表3所示。1．制造普通过磷酸钙的化学反应一、普通过磷酸钙生产制造普通过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化成、熟化工序完成的。其主要化学反应为：2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4+2HF↑实际上，上述反应是分两个阶段进行的。第一阶段是硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙，该反应在化成室中完成的。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O→3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+HF↑这是一个快速的放热反应，一般在半个小时或更短时间即可完成，反应物料温度迅速升高到100℃以上，随着反应的进行，磷矿不断被分解，硫酸逐渐减少，CO2、SiF4和水蒸气等气体不断逸出，固体硫酸钙结晶大量生成，使反应料浆在几分钟内就可以变稠，离开混合器进入化成室后，便很快固化。1．制造普通过磷酸钙的化学反应“化成”作用是使浆状物料转化成一种表面干燥、疏松多孔、物理性质良好的固体状物料（也称鲜肥）。固化过程进行的好坏，主要取决于所生成的硫酸钙结晶的类型、大小和数量，在正常生产条件下，料浆中首先析出的是细长针状或棒状的半水硫酸钙结晶，它们交叉生长，堆积成“骨架”，使大量液相包裹在晶间空隙中，形成固体状物料。在反应条件下，半水硫酸钙结晶会很快转化为无水硫酸钙：2CaSO4·0.5H2O→2CaSO4+H2O无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨架，而且脱出的水分会使料浆变稀，更不利于固化。因此要选择合适的反应条件，使CaSO4·0.5H2O能保持较长的稳定时间，以保证反应物料形成完好的固体结构。磷矿中含有的硅酸盐是有利于料浆的固化的，这是因为它们在反应后可以从料浆中析出形成网状的硅凝胶，便于形成骨架。1．制造普通过磷酸钙的化学反应第二阶段是当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷矿而形成磷酸一钙：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca（H2PO4）2·H2O+HF↑在化成室的后期随着分解反应的进行，从溶液中不断析出Ca（H2PO4）2·H2O结晶。接着还要在仓库堆放7~15天（称为“熟化”），达到规定标准后才能作为产品出厂。磷矿中的碳酸盐（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化物和有机物存在时，均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+H2SO4→（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑（Fe，Al）2O3+3H2SO4+3Ca（H2PO4）2→3CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O随着第二阶段反应的进行和液相中P2O5的浓度的降低，铁、铝的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐：（Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O→（Fe，Al）PO4·2H2O+2H3PO41．制造普通过磷酸钙的化学反应FePO4·2H2O和AlPO4·2H2O均为难溶性磷酸盐，此反应发生了水溶性的P2O5转化成难溶性的P2O5，即有效的P2O5发生了退化作用。故要减少普钙产品中水溶性P2O5的退化现象，就必须控制磷矿中的铁、铝的含量。2．普通过磷酸钙的生产条件分析普通过磷酸钙制造的第一阶段，都是用硫酸分解磷矿生成硫酸钙和磷酸。随着分解反应的进行，生成大量细小硫酸钙结晶的同时，料浆不断稠厚，最后固化成为固体粉末状。正常固化的产品内含液相、疏松多孔而表面干燥的普钙产品。一般说来，硫酸分解磷矿的反应速率是很快的，磷矿石的分解速率由反应产物由界面层向溶液主体的扩散速率决定的。在生产过程中，磷矿颗粒与溶液的界面层形成了过饱和度很高的硫酸钙溶液，这导致生成大量细小的硫酸钙结晶，沉积于磷2．普通过磷酸钙的生产条件分析矿颗粒表面上，形成的薄膜将磷矿颗粒包裹起来，增大扩散阻力，在不同程度上阻碍了反应的进行。包裹的程度与硫酸钙结晶的形状、大小有关。结晶颗粒越细小，其固体膜的可透性越差，为减轻致密固体膜对反应速率的影响，应尽可能使硫酸钙生成粗大的结晶。硫酸钙结晶的形状、大小以及对磷矿颗粒的包裹程度等与硫酸的用量、浓度、温度及矿粉粒度、搅拌强度、液相杂质含量均有关。⑴硫酸的用量是指每分解100份质量的磷矿所需质量分数为100%的硫酸分数。依据磷矿中各组分的化学组成，按化学反应方程式即可计算出理论硫酸用量。由硫酸分解磷矿生成硫酸钙与Ca（H2PO4）2·H2O的反应式可以看出，每3molP2O5需消耗7molH2SO4，所以每份P2O5消耗H2SO4量为：7×98/3×142=1.61份2．普通过磷酸钙的生产条件分析同样可计算出，每份CO2消耗H2SO4量为98/44=2.23份；每份Fe2O3消耗H2SO4量为98/159.7=0.61份；每份Al2O3消耗H2SO4量为98/101.96=0.96份。综合所述，每份磷矿的理论耗硫酸量为磷矿中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸的总和。即分解磷矿的理论硫酸用量：W=1.61×P2O5%+2.23×CO2%+0.61×Fe2O3%+0.96×Al2O3%。增加硫酸用量，可以增加磷矿颗粒与硫酸的接触机会，加快分解反应的速率，提高分解率，同时还可以提高第二阶段的反应速率；但过高的硫酸用量，会使料浆难于固化，产品中游离酸含量增加，使产品成本增加，实际生产中硫酸用量一般为理论用量的1.03~1.05倍。2．普通过磷酸钙的生产条件分析⑵硫酸浓度工艺上要求硫酸浓度尽可能高，这样可以加快反应速率，减少液相量，又能加剧水分的蒸发，使磷酸浓度提高，有利于磷酸一钙的生成和结晶，缩短熟化时间；另外也可以提高氟的逸出率。但硫酸浓度过高，会使反应过快，半水硫酸钙迅速脱水，形成细小的无水硫酸钙，从而既形成不了固化骨架，又包裹了未分解的磷矿颗粒，降低了磷矿的分解率，而且因反应不完全，水分蒸发少，还会使产品产生粘结，甚至发生料浆不固化而影响产品物性；硫酸浓度过低，反应缓慢、液相过多，也使产品物性变坏。实际生产中，一般采用硫酸浓度为60%~75%；其具体浓度与磷矿活性、矿粉细度和季节有关。冬天的硫酸浓度要略高于夏天。2．普通过磷酸钙的生产条件分析⑶硫酸的温度硫酸的温度对磷矿粉的分解速率、转化率、料浆固化速率以及产品质量和产品物理性能的影响都很大。硫酸分解磷矿是放热反应，反应热使料浆温度升高。温度升高时，反应速率增加，并促进水分的蒸发和含氟气体的逸出，从而改善过磷酸钙产品的物理性能。但当硫酸温度过高时，又会出现与硫酸浓度过高时一样的不良后果，即矿粒反应表面被包裹“钝化”；温度过低时，则会降低磷矿的分解速率，使化成室中的过磷酸钙不够坚实，以致卸料时容易崩塌。一般地，实际生产过程中硫酸温度常为55℃~70℃，夏季比冬季低5℃左右。⑷磷矿粉的颗粒度矿粉颗粒度越细，反应越快、越完全，可大大缩短混合、化成和熟化时间，并可获得较高的转化率。但过高的矿粉细度必将降低粉碎设备的生产能力，同时增加矿耗和生产成本，一般要求矿粉90%~95%通过100目筛。对磷矿粉颗粒细度的要求与矿石分解的难易程度有关，矿粉细度高时，可适当提高酸的浓度和温度。2．普通过磷酸钙的生产条件分析⑸搅拌强度和混合时间搅拌的作用是促进液固相反应，减少扩散阻力，降低矿粉表面溶液的过饱和度，使颗粒表面形成较易渗透的薄膜，因此要有足够的搅拌强度。但是如果搅拌强度过大，将破坏半水硫酸钙形成的固化骨架，同时还使桨叶机械磨损加剧，当硫酸浓度和温度条件不合适时，单纯依靠强烈搅拌也不能加速磷矿的分解。一般地立式混合器的搅拌叶末端线速度采用3~12m/s，卧式混合器的搅拌叶末端线速度采用10~20m/s。搅拌混合时间视磷矿性质不同而不同，对易分解的磷矿可短些，对难分解的磷矿可长些。混合时间还与前述各影响反应的因素有关，当磷矿粉较粗、硫酸用量较少、硫酸浓度和温度稍低时，混合时间可长一些；反之，时间则应短一些。但应注意时间太短，矿粉分解速率低，料浆不易固化；时间太长，料浆过于稠厚，操作困难，还可能使物料固化在混合器内。一般搅拌时间为2～6min。3.普通过磷酸钙的生产工艺流程普通过磷酸钙生产方法有稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两种。稀酸矿粉法是世界上常用的工艺，硫酸浓度为60%~75%；浓酸矿浆法是我国开发的一种工艺，硫酸浓度为93%~98%，它是将磷矿湿磨成矿浆后再加入混合器中。过磷酸钙的生产主要由以下几个工序组成：①硫酸与矿粉（或矿浆）混合；②料浆在化成室内固化（化成）；③过磷酸钙在仓库内熟化；④从含氟废气中回收氟。其生产方法依据酸的浓度分为：稀酸法和浓酸法；依据化成室结构不同分为：回转化成流程法和皮带化成流程法。图1普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产工艺流程图1为稀酸矿粉法，立式混合器、回转化成室生产过磷酸钙的工艺流程图。若熟化后期游离酸浓度超标，因其具有腐蚀性，会给运输、贮存、施肥带来困难。故在产品出厂前要进行中和游离酸的处理。其处理方法有：添加能与普钙中的磷酸迅速作用的固体物料（如石灰石、骨粉、磷矿石等）；用气氨、铵盐处理普钙。中和后的普钙物性得到改善，可以减少结块性和吸湿性，但必须控制好氨化程度。若加入过多的中和物料，会使产品中的水溶性P2O5转化成不溶性的P2O5,从而导致产品的退化。生产中的含氟废气引入氟吸收室用水吸收，以避免污染环境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用钠盐处理可制得氟硅酸钠、氟化钠、氟化铝或冰晶石（Na3AlF6）等副产品，可供冶金、搪瓷、医药及建筑材料工业使用。3.普通过磷酸钙的生产工艺流程图2普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程3.普通过磷酸钙的生产工艺流程图2为浓酸矿浆法生产普钙的工艺流程图。粗碎后的磷矿经斗式提升机、贮斗圆盘加料机与由流量计计量后的清水一起进入球磨机。湿磨好的矿浆经振动筛流入带搅拌的矿浆池，再经矿浆泵与H2SO4一起加入混合器中。出混合器料浆进入回转化成室（或皮带化成室），由胶带输送机送至设置有桥式吊车的熟化仓库。由混合器与化成室排出的含氟废气经氟吸收室后放空。吸收制得的H2SiF6溶液在复盐反应器与NaCl反应后生成Na3AlF6结晶，经离心机分离和干燥机干燥后，得到Na3AlF6副产品。三、总结知识四、布置作业教案头课次授课日期编号10基本课题酸法磷肥教学目的1、掌握普通过磷酸钙生产的基本原理2、理解普通过磷酸钙生产的工艺流程重点普通过磷酸钙生产的基本原理难点普通过磷酸钙生产的基本原理课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第二节酸法磷肥一、普通过磷酸钙1、普通过磷酸钙生产的基本原理2、普通过磷酸钙生产的工艺条件选择3、普通过磷酸钙生产的工艺流程30min讨论提问法使学生掌握普通过磷酸钙生产的基本原理二、重过磷酸钙的生产Ⅲ、作业P2068、1050min讲授法使学生了解重过磷酸钙生产的基本原理课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课二、重过磷酸钙的生产重过磷酸钙是由磷酸分解磷矿中的氟磷灰石而得到的产物，其化学反应式为：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑反应时也同时发生副反应，如生成少量的磷酸氢钙：Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O→5CaHPO4·2H2O+HF↑铁、铝氧化物分解，生产难溶性磷酸盐。(Fe，Al)2O3+2H3PO4+H2O→(Fe，Al)PO4·2H2O另外，还有碳酸盐的分解：(Ca，Mg)CO3+2H3PO4→(Ca，Mg)(H2PO4)2·H2O+CO2↑磷矿中的酸溶性硅酸盐分解成硅酸，硅酸又与氟化氢作用生成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又转化为氟硅酸盐，四氟化硅呈气态逸出1．重钙生产的主要化学反应二、重过磷酸钙的生产磷酸分解磷矿主要受扩散控制，影响分解反应的因素有：磷酸浓度、反应温度、混合强度和磷矿粉颗粒度等。⑴磷酸浓度提高磷酸浓度实际提高了氢离子的浓度，可加快反应速率，同时可降低产品的含水量，缩短熟化时间，减轻干燥负荷，提高了产品质量。高磷酸浓度的不利之处在于：①液固比低，使液、固不易混合均匀；②磷酸粘度高，使磷酸通过反应层的扩散阻力增大，降低了反应速率；③使磷酸离解度减小，氢离子浓度减少，反应速率降低。磷酸浓度在26%~46%P2O5范围内，磷矿分解率随磷酸浓度增加而增加，但达到某一临界值时，因磷酸粘度的急剧增大导致磷矿分解率迅速下降。在有化成室的浓酸熟化法中，还应注意磷酸浓度对料浆固化的影响，磷酸浓度过低、过高均会使料浆不能固化。另外磷酸浓度的确定还与磷矿的性质有关。2.重钙生产的工艺条件二、重过磷酸钙的生产2.重钙生产的工艺条件⑵磷酸温度磷酸温度主要影响初始的磷矿分解。磷酸浓度低时，采用较高的磷酸温度有利于磷矿的分解；磷酸浓度高时，以采用较低的磷酸温度较好。提高磷酸温度，降低了磷酸粘度和增加了磷酸二氢钙的过饱和度，但结晶速度也相应加快，析出过多的细小的磷酸二氢钙结晶，不利于磷矿的继续分解。⑶混合强度和混合时间磷酸和磷矿粉混合时，其物料形态变化依次为流动期、塑性期、固态期。流动期和塑性期的长短与矿种、磷矿品位、磷酸用量、反应温度、矿粉粒度和混合强度等有关。由于料浆的流动性与搅拌强度有关，强烈的搅拌可延长流动期，而适当增加流动期可使酸矿充分反应，同时可改善产品物性并提高设备的生产能力。降低磷酸浓度、磷酸温度和使用较粗颗粒的矿粉都能使混合和化成时间延长，使磷矿分解率提高。二、重过磷酸钙的生产2.重钙生产的工艺条件⑷磷矿粉颗粒度重钙所用矿粉细度比普钙大，一般要求通过200目的粒度占50%以上，但矿粉也不能过细，否则会增加动力消耗，缩短混合的流动期，从而导致磷矿的前期分解率高而后期分解速率缓慢。3．重钙生产工艺过程重钙生产有化成室法（也称浓酸熟化法，如图3所示）和无化成室法（也称稀酸返料法，如图4所示）。如图3所示，45%~55%P2O5的浓磷酸在圆锥形混合器中与磷矿粉混合，酸经计量后分四路通过喷嘴、按切线方向进入混合器。矿粉经中心管下流与旋流的磷酸相遇，经过2s~3s的剧烈混合后，料浆流入皮带化成室。重钙在短时间内就能固化。刚固化的重钙被刀切成窄条，然后通过鼠笼切碎机切碎，送往仓库堆置熟化。3．重钙生产工艺过程图3化成室法制重钙工艺流程图4所示，磷矿粉与稀磷酸在搅拌反应器内混合，反应器内通入蒸汽控制温度在80℃~100℃之间，从反应器流出的料浆与返回的干燥细粉在双辊卧式造粒机内进行混合并造粒，得到湿的颗粒状物料进入回转干燥炉，用从燃烧室来的与物料并流的热气体加热，使尚未分解的磷矿粉进一步充分反应。干燥炉温度控制使出料温度为95℃~100℃之间，干燥后成品含水量为2%~3%。无化成室流程，需要4.5~10倍成品作为返料，增加了动力消耗和设备容积。此外，对于某些难于分解的磷矿，采用较稀的磷酸，磷矿的分解率较低，制得的产品物理性质欠佳。但因为流程比较简单，可用稀磷酸生产，且不需要庞大的熟化仓库而得到广泛应用。。三、总结四、布置作业教案头课次授课日期编号11基本课题磷酸铵教学目的1、掌握磷酸铵生产的基本原理及工艺条件的确定；2、了解磷酸铵的性质重点磷酸铵生产的基本原理及工艺条件的确定难点磷酸铵生产的基本原理及工艺条件的确定课型讲授课学时2教学过程时间分配教学方法能力培养Ⅰ、复习上次课内容10min提问法温故知新Ⅱ、讲新课第九章复合肥料与复混肥料第一节磷酸铵一、磷酸铵的性质二、磷酸铵生产的基本原理及工艺条件60min讲授法使学生掌握磷酸铵生产的基本原理三、磷酸铵生产的工艺流程和主要设备Ⅲ、作业P2202、420min讲授法使学生了解磷酸铵生产的工艺流程和主要设备课后记：教学过程一、提问上次课的知识二、讲授新课任务一磷酸铵的生产磷酸铵包括磷酸一铵（简称MAP）、磷酸二铵（简称DAP）和磷酸三铵（简称TPP）三种，是含有氮、磷两种营养元素的复合肥料。其中MAP和DAP是复合肥料中最主要的品种。它们的脱水产物聚磷酸铵(APP)也是磷铵类肥料；尿磷铵、硫磷铵和硝磷铵是磷铵分别与尿素、硫铵或硝铵形成的复合肥料，它们还能与钾盐形成NPK三元复合肥料。纯净的磷酸铵盐是白色的结晶状物质，磷酸一铵最稳定，磷酸二铵次之，磷酸三铵最不稳定，在常温常压下磷酸三铵即可放出氨而变成磷酸二铵。工业上制得的磷酸铵盐肥料通常是磷酸一铵和磷酸二铵的混合物，以磷酸一铵为主的称为磷酸一铵类肥料（12-52-0），以磷酸二铵为主的称为磷酸二铵类肥料（18-46-0）。任务一磷酸铵的生产磷酸一铵与硫酸铵、硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一钙和磷酸二钙混合时有较好的相互混合性；磷酸二铵与氯化钾、硫酸铵、硝酸铵、过磷酸钙和重过磷酸钙混合时，所得肥料有较好的物理性能。一、磷酸铵生产基本原理磷铵生产的化学反应分析磷铵是用氨中和磷酸而得到的产物。生产中以料浆的中和度来控制反应的程度，磷酸第一个氢离子被氨中和时，其中和度为1，此时生成磷酸一铵；当中和度为2时生成磷酸二铵。料浆中和度实质上是料浆中NH3和H3PO4的摩尔比。其反应如下所示：一、磷酸铵生产基本原理磷铵生产的化学反应分析NH3(g)+H3PO4(l)→NH4H2PO4(s)△H298=-126kJ2NH3(g)+H3PO4(l)→(NH4)2HPO4(s)△H298=-203kJ以湿法磷酸为原料，则存在以下反应：H2SO4(l)+2NH3(g)→(NH4)2SO4(s)△H=-265.3kJH2SiF6(l)+2NH3(g)→(NH4)2SiF6(s)△H=-184.5kJCaSO4·2H2O+H3PO4+2NH3→CaHPO4·2H2O+(NH4)2SO4Fe2(SO4)3(g)+2H3PO4(l)+6NH3(g)→2FePO4(s)+3(NH4)2SO4(s)△H=-586.5kJAl2(SO4)3(g)+2H3PO4(l)+6NH3(g)→2AlPO4(s)+3(NH4)2SO4(s)△H=-586.5kJMgSO4+H3PO4+2NH3+3H2O→MgHPO4·3H2O+(NH4)2SO4(pH＜4)MgSO4+H3PO4+3NH3+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+(NH4)2SO4(pH＞4一、磷酸铵生产基本原理1．磷酸铵盐的性质由上述反应可知，磷酸氨化过程放出大量的反应热，在生产中会蒸去一部分水；另外湿法磷酸带入的杂质在氨化过程中生成多种复杂的化合物。两者一起作用影响料浆的粘度以及磷铵产品的组成、物性和P2O5的溶解性。磷酸铵盐的主要性质如表5所示。磷酸一铵热稳定性好，不易吸潮，在水中溶解度大，即使加热到100℃时，仍能保持稳定。固体磷酸一铵的氨和水蒸气平衡压力见表6所示，溶解度见图7所示二、磷铵生产工艺条件的分析与选择表7固体磷酸二铵的平衡氨分压由图7可知，磷酸一铵在水中有较大的溶解度，且随温度升高急剧增大，而水溶液的氨平衡分压却很低。磷酸二铵的稳定性较磷酸一铵差，其平衡分压见表7所示。从表中可知：常压下高于80℃时进行干燥，氨逸出量增大明显。由上述磷酸一铵和磷酸二铵的性质及在水中溶解度、氨平衡分压等的比较，工业生产、运输及施用过程中，MAP较DAP有较大的优势。二、磷铵生产工艺条件的分析与选择1．磷酸铵盐的性质2.湿法磷酸氨化料浆的性质图8NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度图（75℃）⑴NH3-H3PO4-H2O三元体系相图图中GDCEF是75℃的液固饱和曲线。曲线下方是不饱和溶液，上方是含固相的饱和溶液。当一定浓度的磷酸被氨中和后的组成点落在曲线下方时，表明物系在此温度下尚未饱和；若落在曲线上方，则有可能析出磷铵固体。图8NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度图（75℃）图中ACD为DAP结晶区；BCE为MAP结晶区；ACB是MAP和DAP共结晶区。若中和料浆组成点落在BCE区，则析出MAP，与之平衡的液相组成点落在CE线上；若中和料