晶体材料的结构

第二章结构无机化学2.1元素和化学键2.2晶体学基本概念2.3晶体材料的结构2.4晶体缺陷2.5固溶体2.3晶体材料的结构金属晶体离子晶体共价晶体1金属晶体结构概述金属晶体中原子之间的结合方式是金属键，这是一种没有方向性和饱和性的化学键。对金属晶体中原子间相互作用可以作这样的描述：组成金属晶体的原子部分失去其电子而以正离子的形式紧密堆积排成点阵结构，游离的电子则弥散在整个晶体点阵之间，形成所谓的电子云或电子气；整个晶体就是靠这些自由电子与正离子之间的吸引力结合起来的。由于金属中存在有大量的自由电子，因此金属晶体具有优良的导电性和传热性。又由于金属键没有方向性，正离子之间的相对位置可以发生一定程度的改变而不会导致结构的破坏，因此金属晶体可以经受锻压、切削等机械加工，容易发生变形而不破碎。同样也是因为金属键没有方向性和饱和性，可以想象，只要把金属正离子按最紧密方式堆积起来，价电子云就能获得最大程度的重叠，相应获得的金属晶体结构就应该最稳定。大多数金属晶体都具有排列紧密对称性高的简单晶体结构。典型金属通常具有面心立方、体心立方、简单六方等类型的晶体结构。可以把金属晶体中的原子看作刚性的圆球，于是这三类结构就分别相当于前面介绍的等大球体堆积中的立方最紧密堆积、体心立方堆积和六方最紧密堆积。金属晶体结构的三种常见类型A1结构：立方最紧密堆积

Al,Cu,Ag,Au等

A2结构：立方体心堆积，堆积率68%Mg,Ca,Y,Co,Ni等

A3结构：六方最紧密堆积

Li,Na,K,Ti,Zr

等2离子晶体2.1离子晶体概述离子晶体是由正负离子通过离子键按一定的方式堆积而形成的。当两种电负性相差较大的原子相互靠近时，电负性较小的原子将失去电子而形成阳离子，而电负性较大的原子则获得电子而形成阴离子；阴阳离子之间由于库仑力的作用而相互吸引。但当阴阳离子之间相互充分接近时，离子的电子云之间又相互排斥。当吸引力和排斥力达到平衡时便形成了稳定的离子键。由于阴离子和阳离子的电子云都具有球形对称性，因此离子键没有方向性和饱和性。考虑到晶体结构的周期性，离子晶体中的阴阳离子总是相间排列的。因此，离子晶体是为数众多的阴阳离子的集合体，晶体中并不存在有单个的分子，分子式反映的仅仅是离子晶体的化学组成。离子键的键能较大，阴阳离子之间的结合比较牢固，因此离子晶体一般都具有较高硬度、高强度、高熔点和低的热膨胀系数。当离子晶体受到机械力作用时，离子之间的相对位置一旦发生变化，哪怕仅仅是1/2晶胞尺寸的位移就可以使得原来异性离子之间的相间排列变成同性离子的相邻排列，这样一来吸引力就变成了排斥力，晶体结构相应就被破坏了。因此，离子晶体比较脆，容易破碎。一般来说，离子晶体中离子的排列可以看作是不等大球体的紧密堆积。在几何因素允许的前提下，阳离子将力求与尽可能多的阴离子接触，阴离子也力求和尽可能多的阳离子接触，以求使体系的能量尽可能降低。在离子晶体中，一般都是半径较大的阴离子作紧密堆积，而半径较小的阳离子则处于某一类和几类空隙中。阴离子的配位数一般为4和6。在阴离子不能作紧密堆积的情况下，阳离子也可能出现其他的配位数。2.2典型离子晶体结构离子晶体的结构类型通常是采用具有这类结构的某一种典型离子晶体来命名的。2.2.1二元离子晶体结构

很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。Chapter2StructureofMaterials12岩盐型结构CsCl型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构氯化钠结构这个结构相当于半径较大的Cl

作立方最紧密堆积，而半径较小的Na+则填充在所有的八面体空隙中。阴阳离子的配位数均为6结构单元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl

也都是等同原子所有的Na+构成了一套面心立方点阵，所有的Cl

也构成了一套面心立方点阵。关于等同点

氯化钠结构是离子晶体中很典型的一种结构，属于氯化钠结构的离子晶体很多，除了NaCl

晶体外，其他一些碱金属卤化物(如LiF、NaF

等)、碱土金属氧化物(如MgO、CaO

等)、碱土金属硫化物(如MgS

等)以及某些间隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN

等)。其中LiF、NaF

等是玻璃及陶瓷助烧剂的主要原料，MgO、TiC

和TiN

等则是很重要的高温材料。氧化镁(MgO)MgO

的熔点高达2800

C，理论密度3.55g/cm3，常温下晶胞常数为a=0.4203nm。在碱土金属氧化物中，MgO

是最稳定的，加热到其熔点附近也不会发生多晶型转变。MgO

陶瓷经常用作冶炼金属的坩埚，在原子能工业中也适用于冶炼高纯度的铀和钍，另外也可以用作热电偶保护套管。利用其能透过电磁波的性质，MgO

也用于制作雷达罩及红外辐射的透射窗口材料等。碳化钛(TiC)TiC

是一种超硬工具材料，经常和TiN、WC或Al2O3等原料混合制成各类复合陶瓷材料，用作各种工具、刀具和模具等。TiC的熔点为3160

C，理论密度4.938g/cm3，弹性模量320GPa，硬度则高达28~30GPa。20世纪60年代末，TiC

曾作为硬质合金刀具的耐磨镀层进入市场，尽管不久即被综合性能更好的化学气相沉积TiN

镀层所取代，但是作为TiN

复合耐磨涂层的组元，TiC

仍一直在得到应用。氯化铯结构简单立方结构、配位数为8阳离子作简单立方堆积阴离子填充在立方体空隙中

CsCl

型结构是晶体结构中有代表性的一种，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr

和TlI

等在内的一些晶体都具有这样的结构，但是在常用的材料中却很少有这种晶型存在。碘化铯(CsI)CsI

是一种闪烁晶体材料。中国科学院上海硅酸盐研究所首先研制成功，并在短短一年半时间里向日本和美国出口了16吨。闪烁晶体：在光或X射线辐射下具有很强的发光性质，可以用于探测X射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学、核工业以及石油勘探等方面具有较为广泛的应用。在研制出CsI

之前，上海硅酸盐研究所就在另一类重要的闪烁晶体锗酸铋(Bi4Ge3O12,BGO)的研制方面取得了世界领先的成果。20世纪80年代培养出长25厘米、质量达5公斤的BGO大单晶，堪称世界第一。闪锌矿结构闪锌矿是立方面心格子。S2

位于立方面心的结点位置Zn2+则交错分布于立方体内八分之一小立方体的中心，即占据了二分之一的四面体空隙结构单元是“S-Zn”所有的S构成一套面心立方点阵所有Zn也构成面心立方点阵在闪锌矿结构中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2

也都是等同原子

闪锌矿是一种简单配位型的硫化物矿物，是提炼锌的主要矿物原料。矿物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl

等其他类质同象混入物，其中以Fe代Zn最为常见。所谓类质同象，指的是物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置一部分被介质中性质相似的其他种类的离子或原子所占据，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体(简称混晶)，但是不会引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。

属于闪锌矿结构的离子晶体有

SiC、GaAs、AlP、InSb

等。其中GaAs

是一种III

V族化合物半导体单晶，是仅次于Si

的一种重要的半导体材料，其晶格常数为0.5642nm，密度为5.3g/cm3。

萤石又称为氟石，是一种简单配位的氟化物，化学成分为CaF2。但是在天然矿物中，结构中的Ca经常被稀土元素部分取代而形成钇萤石、铈萤石等。萤石是制取氢氟酸和人工冰晶石及各种氟化物的矿物原料，在冶金工业中用作熔剂，用于排除炼钢时矿石中的硫、磷等有害杂质。优质的萤石单晶具有透红外线的能力，可用作光学仪器元件。此外，萤石还是玻璃、搪瓷、水泥工业的矿物原料之一。萤石(CaF2)结构27FluorsparChapter2StructureofMaterials萤石(CaF2)结构Ca2+位于立方面心的结点位置F

位于立方体内八个小立方体的中心，相当于占据了所有的四面体空隙。Ca2+

的配位数为8F

的配位数为48个阴离子构成的六面体是一个较大的空隙。萤石结构处于面心立方结点位置上的Ca2+

构成了一套面心点阵处于立方体内部的F

分为两组，各构成一套面心立方点阵红色的结点和黄色的结点是不等同点红色的结点和黄色的结点是不等同点体对角线中点处有一个Ca体对角线中点处没有Ca在萤石结构中存在有三类等同原子：Ca;红色的F;黄色的F。各类等同原子分别构成一套面心立方点阵

许多金属(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、锕系和镧系元素的二氧化物、ZrO2等具有萤石结构。其中UO2是一种极好的核燃料。另一种同样具有萤石结构的氧化物PuO2也是一种核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型转换堆。CeO2和ZrO2则是高温燃料电池中构成氧离子导电通道的新型固体电解质材料。

一些碱金属的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所谓的反萤石结构。这种结构的特征就是阴、阳离子在晶胞中的位置与萤石结构刚好相反，阴、阳离子的配位数分别为8和4。金红石(TiO2)结构

金红石是一种简单的链状氧化物矿物。金红石矿物中通常含有Fe2+、Fe3+、Nb、Ta、Sn

等类质同象混入物。金红石矿是提炼钛的主要矿物原料。金红石单晶可以用作透红外和反红外光学元件、光波导耦合器等，掺Cr3+的金红石单晶用作受激发射微波量子放大器的工作物质。金红石多晶体则是一种主要的非铁电电容器陶瓷。广泛应用于涂料、塑料、油墨、搪瓷、造纸、合成纤维、橡胶制品、化妆品等行业的钛白粉的化学组成也是TiO2，这是一种无毒、性能极为稳定、遮盖力很强的白色晶态颜料。简单四方结构Ti4+的配位数为6，O2

的配位数为3。

六面体晶胞8个顶点上的Ti4+是等同离子，这些离子与六面体体心位置处的Ti4+互为不等同离子。

2.2.2.2多元离子晶体结构负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子Chapter2StructureofMaterials36钙钛矿型结构尖晶石型结构常见的多离子晶体结构结构名称负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4钛铁矿六方密堆6:6:42/3八面体（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄榄石六方密堆6:4:41/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4Chapter2StructureofMaterials37钙钛矿(CaTiO3)结构(ABO3)Ti的配位数为6Ca的配位数为12这个结构可以看成是由O2

和半径较大的Ca2+

共同组成立方最紧密堆积，而Ti4+

则填充于四分之一的八面体空隙中。面对角线长度为rA+rO

棱的长度为rB+rO

故在钙钛矿结构中，三种离子的半径之间存在如下的关系对实际晶体进行的测定发现，A离子和B离子的半径都可以有一定范围的波动。只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结构BaTiO3PbTiO3钙钛矿型结构在高温时属立方晶系。在降温时，通过某个特定温度后将产生结构畸变。

如果在一个轴向发生畸变(伸长或缩短)，就由立方晶系转变为四方晶系；如果在两个轴向发生畸变，则变为正交晶系；如果在体对角线方向发生畸变，则变成三方晶系。三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有可能存在。这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，称为铁电体或反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。尖晶石型结构（SpinelStructure）化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。Chapter2StructureofMaterials43鲍林规则

在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为20世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了预测离子晶体结构的一些经验规则。科学怪才：鲍林

鲍林生于1901年，1925年获得加州理工学院化学博士学位，随后到欧洲跟随索末菲、玻恩、海森伯等物理大师从事量子力学研究，并与当时物理学界顶尖人物玻尔、薛定谔、狄拉克等人有过广泛接触和交流。1927年回美国之后从事化学键的本质的研究，这项工作使他单独获得了1954年的诺贝尔化学奖。早在1931年他就因这项研究工作，获得首届化学朗缪尔奖，同年成为加州理工学院最年轻的正教授。1933年他成为美国科学院建院(1866年)以来最年轻的院士。科学怪才：鲍林

鲍林博士早在读本科期间，就有“科学神童”的美称，他博学多才，在化学、物理学、免疫学、医学等领域都有杰出的贡献。他又是一位洞察力极强的政治活动家，他同情弱小国家和贫民的遭遇，对美国国会的军备竞赛深恶痛绝，他曾同爱因斯坦、奥本海默、薛定谔、罗素等杰出科学家一道，发表制止核试验的宣言，并组织相关的一系列活动。为此，美国有关当局曾扣留他的护照，冻结他的科研基金，剥夺他的科研权利。学术界中也有少数人对他的维生素Ｃ的理论研究冷嘲热讽。但是，事实证明，他为世界和平和民族平等奔走呼号是正确的，因此，1962年他又单独获得了诺贝尔和平奖。迄今为止，两次独得诺贝尔奖的还只有他一个人。科学怪才：鲍林1987年这一年里，鲍林已经是86岁的高龄，取得的成果总量，抵得上到达他一半年龄的三个普通科学家所得成果的总量。这一年他一共发表了6封致编辑的信，为4本书撰写的前言，3篇回顾历史成果的长篇文章，15篇有创见的学术论文——大约是每隔三个星期就发表一篇——刊登的杂志从《自然》到《物理学评论》，涉及的课题从晶体结构到核物理，从超导现象到新陈代谢，从化学键到世界和平。鲍林第一规则围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子半径之比有关鲍林第一规则晶体r+(Å)

r

(Å)

r+/r

配位数NaCl0.951.810.5256CsCl1.691.810.9348ZnS0.741.840.4024回顾一下小球填充大球空隙时的临界半径问题。小球填入大球构成的空隙三角形空隙：r=0.155R四面体空隙：r=0.225R八面体空隙：r=0.414R三棱柱形空隙：r=0.414R六面体空隙：r=0.732R静电键强（bondstrengt）：正离子的形式电荷与其配位数 的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials51鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials52例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势Chapter2StructureofMaterials53例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。Chapter2StructureofMaterials54陶瓷专业博士资格考试试题某特定的氧化物晶体含有半径为0.060nm的M+离子和半径为0.140nm的O2-离子。指出阳离子和阴离子的配位数画出你所预言的该物相可能的晶体结果(整个单胞)的草图说明这个结构的晶系和晶族在这个结构中，你所预期的主要点缺陷是什么？为什么？计算这个结构的晶格常数……某特定的氧化物晶体含有半径为0.060nm的M+离子和半径为0.140nm的O2-离子。指出阳离子和阴离子的配位数r＋/r-=0.060/0.140=0.4286r＋/r->0.414时阳离子处于阴离子八面体空隙r＋/r->0.732时阳离子处于阴离子六面体空隙所以该结构的阳离子配位数可能为6，相应地，阴离子配位数也为6。某特定的氧化物晶体含有半径为0.060nm的M+离子和半径为0.140nm的O2-离子。阳离子和阴离子的配位数均为6。预言该晶体的结构。该晶体可以看成是阴离子作立方最紧密堆积，而阳离子则占据了所有的八面体空隙。

NaCl

结构：属于高级晶族、立方晶系某特定的氧化物晶体含有半径为0.060nm的M+离子和半径为0.140nm的O2-离子。阳离子和阴离子的配位数均为6。计算晶格常数。3.共价晶体3几种典型的共价晶体结构由共价键结合而构成的晶体称为共价晶体。组成共价键的两个原子共用一对电子，原子没有得到电子也没有失去电子。因此共价晶体有时也称为原子晶体共价键具有一定的方向性和饱和性，因此共价晶体中原子结合的方向和配位数均有限制。一般情况下，共价晶体中原子的配位数都比较小，而且不太可能超过4。由于共价键结合相当牢固，所以共价晶体的结构稳定，硬度和熔点较高。由于参与成键的电子都被束缚在原子之间而不能自由运动，因此共价晶体一般都是良好的电绝缘体。闪锌矿结构在关于离子晶体的讨论中，曾经把闪锌矿结构当作一种典型的离子晶体结构加以了讨论。当构成闪锌矿结构的两种原子的离子半径之比R+/R

足够小时，相应形成的晶体可以看成是离子晶体。对于很多具有闪锌矿结构的晶体来说，结构中的化学键并不是完全的离子键，而是含有一定共价键成分的离子键。即使是

ZnS也是如此。Zn2+最外层有18个电子，而S2