材料热力学 课件 23-第八章 相图热力学1

AB任课教师：李俊杰Office：西工大创新大厦1316Telmail：lijunjie@

8.1一元系自由能与相图

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相图计算第八章相图热力学2/32相平衡分析相平衡图8.1一元系自由能与相图3/32Gibbs自由能判据8.1.1相平衡分析在等温等压且不做非体积功的条件下，达到平衡时，体系摩尔Gibbs自由能具有最小值

稳定条件：

可能相态：B(a相,T,p)B(b相,T,p)

掌握各个相摩尔Gibbs自由能与T、p的关系，便可确定体系的相平衡状况B(a相,T,p)B(b相,T,p)a单相b单相a+b两相

4/32恒压下G随T的变化8.1.1相平衡分析H2O(液相,T,1atm)H2O(固相,T,1atm)TmTGm液相固相p=1atmH2O恒压下Gm随T变化示意图

曲线斜率小于0

曲线向上凸冰水共存水稳定冰稳定压力恒定在1个大气压5/32恒温下G随p的变化8.1.1相平衡分析H2O(液相,273K,p)H2O(固相,273K,p)H2O恒温下Gm随p变化示意图

冰水共存

1atmpGm液相固相T=273K其它：H2O：

当温度恒定在0◦C

水稳定

冰稳定

曲线斜率大于0曲线近似为直线（凝聚态）固相自由能曲线斜率大液相自由能曲线斜率大6/32G随T、p的变化H2O的Gm-T-p示意图每一相自由能构成一个曲面曲面位置较低的相为稳定相两曲面交线为液相-固相平衡线进一步包含气相的自由能曲面，并将曲面交线向p-T平面投影，即得到H2O的p-T相图8.1.1相平衡分析7/32

水的相图水冰水蒸气三条实线：两相平衡线三条虚线：亚稳平衡线abcp1p2fp3deO点：三相共存点a液固TGmp1气液固TGmop2TGm气液固defp3气cb8.1.2相平衡图8/329/32根据温度T1下水的自由能随压力的变化曲线，判断系统处在p1压力时的平衡相态为：固态冰液态水水蒸气两相平衡ABCD提交p1pGmT1H2O单选题1分第八章相图热力学10/328.1一元系自由能与相图

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相图计算溶液的自由能形式规则溶液模型亚规则溶液模型8.2二元系自由能11/32

混合自由能

理想混合自由能过剩自由能

整体能量变化（2步）12/328.2.1溶液的自由能形式各组分贡献加和：整体能量变化:

（1步）理想溶液的自由能表达式8.2.1溶液的自由能形式二元理想溶液：即：

理想混合自由能

机械加和(线性项)

(理想混合熵项)

13/328.2.1溶液的自由能形式

(线性项)(理想混合熵项)

AB

3.Gm-xB曲线与两边纵轴相切

T=0K，为一条直线

A、B组元化学势及偏摩尔混合自由能的求法

理想溶液自由能曲线14/32实际溶液的自由能表达式8.2.1溶液的自由能形式假想理想溶液摩尔Gibbs自由能

过剩摩尔Gibbs自由能线性项

二元实际溶液：

15/32(1)黑色虚线表示线性项，T=0K时即为Gm(2)绿色箭头代表理想混合熵的贡献，此项恒为负(3)红色箭头代表过剩自由能的贡献，此项可正可负8.2.1溶液的自由能形式

AB

过剩摩尔Gibbs自由能线性项

16/328.2.2规则溶液模型规则溶液（regularsolutions）定义：过剩熵等于零，过剩焓（过剩自由能）不等于零的溶液其中

W为非零常数其中：过剩熵为零过剩焓等于过剩自由能，非零

得到二元规则溶液自由能表达式：

代入：17/32

二元规则溶液摩尔Gibbs自由能公式：说明：(1)只有对规则溶液过剩Gibbs自由能等于过剩焓(2)一般实际溶液过剩Gibbs自由能除了过剩焓以外，还包含过剩熵的贡献

8.2.2规则溶液模型

线性项理想混合熵项混合焓(过剩焓)过剩Gibbs自由能

18/328.2.2规则溶液模型ABABAB(5)假设不同W的摩尔Gibbs自由能图如下

二元规则溶液摩尔Gibbs自由能公式：

线性项理想混合熵项混合焓(过剩焓)过剩Gibbs自由能19/32二元亚规则溶液摩尔Gibbs自由能公式：8.2.3亚规则溶液模型通常实际溶液的过剩熵不等于零，规则溶液模型并不适用为了描述实际溶液的自由能，同时保持规则溶液模型的形式，人们提出了亚规则溶液模型(subregularsolutionmodel)

线性项理想混合熵项过剩自由能项W不再是常数，而是温度和组成的函数，通常用多项式表示：

20/32第八章相图热力学21/328.1一元系自由能与相图

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相图计算相平衡分析判据单相及两相体系自由能一相分解为两相平衡多相体系平衡8.3二元系相平衡分析22/32Gibbs自由能判据：8.3.1相平衡分析判据(1)在给定条件下，系统达到平衡时呈现出的相态，是所有可能相态中Gibbs自由能最小的相态(2)平衡时，如果系统以多相存在，组元在各相之间的化学势相等等温等压、无非体积功条件下，平衡时体系摩尔Gibbs自由能具有最小值AB

labl+bl+aa+bTK

OMN

23/32由于自由能的绝对值未知，通常采用自由能相对值大小进行相平衡分析

单相自由能8.3.2单相及两相体系自由能纯组元A则纯固态A的自由能就不能任意设定，而是有固定值：

可任意设定某种相态自由能为0纯组元B可任意设定某种纯态B自由能为0纯B自由能为0状态设定后，则纯B其它状态自由能有固定值如设定液态纯A自由能为0：24/328.3.2单相及两相体系自由能对A-B形成的溶液

如设定液态纯A和液态纯B自由能为0，即：

固溶体S：液态溶液L：

(1)每一种纯组元可以任意选择一个状态，令其自由能为0(3)不同组元自由能为0的状态选择没有关联(2)自由能为0相态设定后，其它相态下的自由能值确定基准态设定原则

25/32

两相体系自由能8.3.2单相及两相体系自由能两种不同的相构成的体系称为两相混合物如：物系点落在K点时，为l+b两相混合物如：物系点落在O点时，为a+b两相混合物直线定则：

TABxB→la+bl+al+babK摩尔自由能—浓度关系图OMN

26/328.3.2单相及两相体系自由能证明：

即：得：

由：得：

(1)/(2)得：两点式直线方程的标准形式摩尔自由能—浓度关系图

直线定则：

27/328.3.3一相分解为两相平衡一定条件下，单相溶液会分解为平衡共存的两种不同组成的溶液分析方法：：组成为X的单相溶液的摩尔自由能：溶液L1和溶液L2构成的两相混合物的摩尔自由能

可设定：

则：

A

L

L1+L2cefgB

原因：两相混合物的摩尔Gibbs自由能最小28/328.3.3一相分解为两相平衡

自由能曲线向下弯，在xB=0、1处与纵轴相切理想溶液单相溶液总是比纯A和纯B两相混合物稳定单相溶液总是比其它任意两种溶液形成的两相混合物稳定

AB0T=T1

29/328.3.3一相分解为两相平衡AB0

规则溶液：

体系浓度在x1和x2点之间，单相溶液自由能高于由浓度为x1和x2的溶液形成的两相混合物浓度在x1与x2之间的单相溶液会分解为浓度为x1与x2的两相混合物浓度小于x1或大于x2的体系仍以单相溶液稳定存在

30/328.3.3一相分解为两相平衡不同温度下极值点对应浓度的连线构成相图上的不混溶区边界随着温度的变化，自由能曲线形状不断变化，两个极值点位置也不断变化

规则溶液：

T

31/322、掌握混合热力学性质、偏摩尔混合热力学性质以及过剩热力学性质、偏

摩尔过剩热力学性质的意义及公式。3、掌握理想溶液和实际溶液自由能公式，理解其中每一项含义。4、掌握规则溶液模型自由能公式，理解其中每一项的含义。

1、掌握通过自由能判据分析纯物质相平衡的方法。

小结

32/32默写出2组分理想溶液、规则溶液、实际溶液的摩尔自由能表达式，注明式中各项含义，画出三种不同W取值时的规则溶液摩尔自由能随浓度变化曲线。已知某纯