材料热力学 课件 17-第六章 化学势表达式及其应用3

任课教师：李俊杰Office：西工大创新大厦1316Telmail：lijunjie@

Henry定律

稀溶液及其化学势上节回顾

标准态：B(T，p

，假想纯B液体)溶质：(近似)

标准态：纯A(T,p

，纯A液体)(近似)溶剂：2/38

适用对象微观本质上节回顾3/38依数性

蒸气压降低沸点升高渗透压凝固点降低

调整温度调整压力液-液平衡液-气平衡液-固平衡液-气平衡如何调整其它因素，补偿溶度差引起的化学势差，使系统平衡本质：

平衡

如何平衡

如何平衡调整温度调整压力6.1理想气体化学势6.2实际气体化学势6.3溶液中组元化学势表达式推导思路6.4理想溶液和拉乌尔定律6.5稀溶液和亨利定律6.6实际溶液4/38第六章化学势表达式及其应用活度与活度系数实际溶液的化学势化学势和活度的总结活度的测定与计算混合性质与过剩性质6.6实际溶液5/38实际溶液对理想溶液的偏差6.6.1活度与活度系数6/38正偏差：

负偏差：

至今尚未找到描述实际溶液蒸气压的统一公式AB

AB

活度和活度系数的概念6.6.1活度与活度系数7/38

(1)

活度的意义：

校正浓度Lewis提出：对实际溶液进行修正

相对压力

是B不理想程度的标志

6.6.1活度与活度系数8/38

对理想溶液：

oror(3)特殊情况下的活度与活度系数6.6.1活度与活度系数9/38对实际溶液的修正方法6.6.1活度与活度系数10/38

理想溶液以Raoult定律为基础修正以Henry定律为基础修正

稀溶液中溶质实际溶液实际溶液

校正浓度相对压力

校正浓度相对压力

对Henry定律偏差对Raoult定律偏差

以Raoult定律为基础6.6.2

实际溶液的化学势11/38

采用理想溶液中组元化学势的推导办法可得：

(2)在标准态下：

(3)特殊情况下的aB：

理想溶液稀溶液中溶剂

稀溶液中溶质

以Henry定律为基础6.6.2

实际溶液的化学势12/38

采用稀溶液中溶质化学势的推导办法可得：

(2)在标准态下：(3)特殊情况下的aB：

稀溶液中溶质

理想溶液稀溶液中溶剂

6.6.3化学势的总结1.关于化学势若以R定律为基础：若以H定律为基础：气体()：∴对任意物质B：13/38

其中：

标准态化学势通常FB的值很小，可以忽略

经常将

和FB合并为一项，即标准态体系在任意压力下的化学势如：化学势通式：6.6.3化学势的总结14/38

2.关于标准态标准状态可任意选择，不会影响最终结果6.6.3化学势的总结15/38规定Ⅰ规定Ⅱ规定Ⅲ规定ⅣT,p

下mB=m

仍服从H定律T,p

下

cB=c

仍服从H定律

T,p

下纯液体标准状态T,p

下

xB=1仍服从H定律

处理基础备注3.几点注意对确定状态的溶液：在标准状态时，活度和活度系数满足：µB和pB均唯一确定而aB和

B与标准状态的选择有关，标准态不同，aB和

B不同活度和活度系数均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于T，p及各物质的浓度6.6.3化学势的总结16/3817/38

ABCD提交单选题1分18/38

作答正常使用填空题需3.0以上版本雨课堂填空题2分活度及活度系数主要依靠实验测定，测定方法很多，如蒸气压法、凝固点法、渗透压法、电动势法等。(1)蒸汽压法：

标准态：B(T,

p

，纯B液体)此方法只适用于测定溶剂和挥发性溶质的活度6.6.4活度的测定与计算19/38标准态：A(T,

p

，纯A液体)(2)凝固点法：

对理想溶液对实际溶液

(3)渗透压法：对理想溶液对实际溶液

标准态：A(T,

p

，纯A液体)只适用于测定溶剂活度只适用于测定溶剂活度6.6.4活度的测定与计算20/38

(4)Gibbs-Duhem公式法

等温等压下，上式代入Gibbs-Duhem公式得：二元溶液Gibbs-Duhem公式:或任一组分化学势：

若溶质不挥发，无法用上述方法测量溶质的活度

6.6.4活度的测定与计算21/38

6.6.5混合性质与过剩性质22/38混合自由能

纯物质在等温等压下混合形成实际溶液过程中Gibbs自由能的变化实际溶液自由能与形成溶液的纯组元自由能的差异，也称相对自由能(2)计算：(1)含义：其他混合热力学性质

混合自由能

(2)计算：通过化学势求出其他偏摩尔量，再带入混合性质定义式其它过剩热力学性质实际溶液自由能与假想的理想溶液的自由能之差(1)含义：

实际溶液混合自由能与假想的理想溶液混合自由能之差过剩自由能

混合自由能

理想混合自由能过剩自由能

23/386.6.5混合性质与过剩性质(2)计算：

热力学性质公式混合热力学性质公式

混合热力学性质公式与热力学性质公式在形式上相同24/386.6.5混合性质与过剩性质

热力学性质公式

过剩热力学性质公式

过剩热力学性质公式与热力学性质公式在形式上相同25/386.6.5混合性质与过剩性质26/386.6.5混合性质与过剩性质理想溶液

实际溶液无热效应无体积效应理想溶液混合热力学性质可通过公式计算获得实际溶液混合、过剩热力学性质可通过实验测量及公式计算获得溶液中组元i与理想溶液中组元i的偏摩尔Gibbs自由能之差溶液中组元i与纯物质i的偏摩尔Gibbs自由能之差

27/386.6.5混合性质与过剩性质

偏摩尔混合自由能

偏摩尔理想混合自由能偏摩尔过剩自由能偏摩尔混合/过剩自由能偏摩尔混合自由能偏摩尔过剩自由能

或或且

给定状态溶液中1mol组元i对自由能的贡献28/386.6.5混合性质与过剩性质物理含义给定状态溶液中1mol组元i对过剩自由能的贡献给定状态溶液中1mol组元i对混合自由能的贡献加和公式加和公式(1)定义：溶液中组元i偏摩尔量与纯i偏摩尔量之差偏摩尔混合性质

(2)含义：给定状态溶液中1mol组元i对混合性质的贡献偏摩尔过剩性质

(,,,)

(1)定义：溶液中组元i偏摩尔量与理想溶液中组元i偏摩尔量之差(2)含义：给定状态溶液中1mol组元i对过剩性质的贡献(,,,)

29/386.6.5混合性质与过剩性质

偏摩尔量公式

偏摩尔过剩量公式

30/386.6.5混合性质与过剩性质关于实际溶液混合热力学性质和偏摩尔混合热力学性质论述错误的是：溶液的混合焓等于过剩焓溶液中组元的偏摩尔混合焓不等于该组元偏摩尔过剩焓溶液中组元的偏摩尔过剩自由能与活度系数有关溶液的过剩自由能包括过剩熵和过剩焓两部分的贡献ABCD提交31/38单选题1分两个定义，两个定律，一个公式一、偏摩尔量定义：加和公式：Gibbs-Duhem公式：二、化学势化学势判据：定义：第五、六章总结平衡自发32/38广义定义：组成可变系统的基本关系式：化学势与T、p、Gm的关系：第五、六章总结33/38三、拉乌尔定律与亨利定律理想溶液：任一组元在全部浓度范围内都严格符合Raoult定律稀溶液：溶剂服从Raoult定律、溶质服从Henry定律的溶液Raoult定律Henry定律适用对象：稀溶液中的溶剂，理想溶液中任意组元，纯物质适用对象：稀溶液中的溶质，假想纯物质第五、六章总结34/38四、化学势公式标准态化学势非气体，压力影响FB＝0FB＝f(T,p)气体忽略FB与FB合并为一项活度校正浓度相对压力气体或第五、六章总结35/38规定I标准态：纯B(T,

p

，纯B液体)规定II标准态：B(T，p

，xB=1仍服从Henry定律的假想液体)实际溶液以Raoult定律为基础以Henry定律为基础第五、六章总结36/38稀溶溶液溶剂：标准态：纯B(T,p

，纯B液体)溶质：标准态：B(T，p

，xB=1仍服从Henry定律的假想液体)(近似)(近似)第五、六章总结37/38理想溶液溶剂、溶质：标准态：纯B(T,

p

，纯B液体)气体实际气体：理想气体：校正压力标准状态：纯理想气体B(T，p

)标准状态：假想纯理想气体B(T，p

)(近似)第五、六章总结压力38/38在298K、101325Pa下，液体A和液体B混合形成非理想溶液，已知纯液体A的蒸气压为37338Pa，纯液体B的蒸气压为22656Pa，当2molA和2molB混合后，液面上的蒸气压为50663Pa，在蒸气中A的摩尔分数yA=0.6，以纯液态A和B为标准态，

(1)求溶液中A和B的活度以及活度系数；

(2)求A和B的混合Gibbs自由能。在298K、一个大气压下A和B形成二组分溶液，不同组成溶液中各组分在气相中平衡分压pA和pB的测定值如下表所示，计算在xA=0.6的溶液中，

(1)以Raoult定律为基准时A和B的活度及活度系数；

(2)以Henry定律为基准时B的活度及活度系数。xA00.050.300.60.9951pA/Pa—15003300530073007400pB/Pa35200330002810018000460—第六章作业3（共5题）常压下固相d铁的熔点是1808K，熔化热是15.36kJ∙mol-1，铁水Fe(L)与固相d铁Fe(S)的恒压热容之差(液相热容减固相热容)为1.255J∙K-1∙mol-1

，

(1)证明在常压下固相d铁Fe(S)→

Fe(L)的摩尔Gibbs自由能变化是如下的温度函数：

(2)在1673K时铁和硫化铁的液态溶液[x(Fe)=0.87]