材料热力学 课件 6-第三章 热力学第二定律-2

任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾2/32

任意热机（循环）效率Carnot循环的效率

自发过程非自发过程平衡(可逆过程)可能过程（不可逆过程）不可能过程任务二任务一任务三Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化

等温Th等温Tc绝热可逆膨胀绝热可逆压缩QcQh上节回顾“第二类永动机是不可能造成的”第二定律文字表述：第二定律公式：卡诺定理：

状态函数“熵”：

或

(两热源可逆循环)(任意可逆循环)熵增原理：

（绝热系统）

（孤立系统）Clausius不等式3/32熵的引出

得状态函数：体积得新状态函数：熵

熵的状态函数表达式：特殊过程的过程量状态量特殊过程的过程量状态量

4/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist5/33下列关于热力学第二定律的说法正确的是热力学第二定律使人们认识到，自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性热力学第二定律可表述为不可能使热量由低温物体传递到高温物体热力学第二定律可表述为第一类永动机是不可能制成的热力学第二定律可表述为不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其它变化ABCD提交多选题1分6/33有两个可逆热机，热机1在800K与400K的两热源间工作，热机2在600K与200K的两热源间工作，则两热机的工作效率η1与η2相等η1＞η2η1＜η2无法比较大小ABCD提交单选题1分7/33关于熵的说法正确的是每单位温度的改变所交换的热为熵可逆过程熵变为零不可逆过程熵将增加熵与过程无关ABCD提交单选题1分8/33关于熵的性质,下面的说法中不正确的是等焓节流，熵增加某些自发过程中可以为系统创造出熵熵变等于过程的热温商系统的熵等于系统内各部分熵之和ABCD提交单选题1分9/33推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：Clausius不等式根据Carnot定理，两个热源之间不可逆循环：热温商之和小于0

不可逆

10/32Clausius不等式

AB

对任意过程此即为Clausius不等式

AB11/32Clausius不等式在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商系统中不可能发生熵变小于热温商的过程(1)意义：或Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式

非敞开系统(2)条件：(3)关于T：T是环境温度当使用其中的“＝”时，可认为T是系统温度

12/32Clausius不等式或Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式

不可逆可逆(4)其它形式：

或熵产生大于零熵产生等于零13/32Clausius不等式或Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式

(5)用途：判断过程的性质不可能

不可逆可逆14/32对于绝热系统

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。所以Clausius不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程存在问题：并没有明确解决方向问题，因为不可逆不一定自发熵增原理绝热系统15/32对于孤立系统

“=”可逆过程，系统平衡；“>”不可逆过程，自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个孤立系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度

“>”号为自发过程;“=”号为可逆过程如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。熵判据孤立系统16/32下列说法正确的是在绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了。理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程，可以达到同一终态。AB提交理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程，可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。C单选题1分17/323.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律18/32

基本公式：过程可逆

套公式过程不可逆

设计可逆过程

基本方法：熵变计算的基本公式19/32(1)理想气体等温可逆过程

对理想气体等温不可逆过程，亦可直接套用。简单物理过程的熵变

20/32例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程(2)的可逆性。解：（1）可逆膨胀

（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同熵变也相同

不可逆过程

简单物理过程的熵变21/32

(2)简单变温过程(等V变温或等p变温过程)

等压变温

条件：等压简单变温

简单物理过程的熵变22/32

等容变温

条件：等容简单变温简单物理过程的熵变23/32

简单物理过程的熵变解：求末态

1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa24/32例3.系统及其初态同例2。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求

S。简单物理过程的熵变

解：1.求末态

(与例2末态相同吗？)

1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa25/32(2)求熵变简单物理过程的熵变

Ⅰ

Ⅱ

不可逆He:

同理：

孤立系统熵增加，自发进行

则26/321.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容简单物理过程的熵变

要分两步计算27/32(1)可逆相变

H：可逆相变热

需寻求可逆途径进行计算(2)不可逆相变不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)

可逆相变

S1

S3

相变过程的熵变28/32

相变过程的熵变解：方法1

S=?等T,p,IR

等T,p,RⅠ等p,R等p,RⅡⅢ

29/32方法2相变过程的熵变

Ⅰ

ⅡⅢ

30/32

(Kirchhoff’sLaw)

∴思考：∵

S>0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？相变过程的熵变

31/32混合过程的熵变混合过程很多，但均不可逆不同理想气体的混合过程

32/32等温等压下不同理想气体的混合熵非等温等压下不同理想气体的混合熵可分别计算各自的熵变，然后加和。混合过程的熵变

…抽去隔板等T，p

则条件：等温等压下不同理想气体的混合过程

33/32例4：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？混合过程的熵变

解法1

解法2

34/32任何可逆变化时环境的熵变

系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应

环境熵变35/32环境熵变

证明：

(例3已求)

该过程不可能发生36/321.如右图所示，计算各过程的熵变(A,B均为理想气体):

作业(教材p55-56，第8-12题)37/324.2mol某理想气体,其等容摩尔热容CV,m=1.5R,由500K、405.2kPa的始态,依次经历下列过程:(1)恒外压202.6kPa下,绝热膨胀至平衡态;(2)再可逆绝热膨胀至1