热力学基本原理(一)讲解

2024/11/82024/11/8一、系统与环境系统：被研究的那部分物质或空间。环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。系统孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。2024/11/8二、系统的状态和状态性质

状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、ρ、κ等。性质广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm广度性质和强度性质的关系2024/11/8

系统状态性质之间的定量关系式称为状态方程

对于一定量的单组分均匀系统，状态性质p,V，T

之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程

对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：二、系统的状态和状态性质2024/11/8二、系统的状态和状态性质状态性质的特点：（1）单值性。系统状态一定，各状态性质一定。（2）异途同归，值变相等。状态性质的变量只与始终态有关，与途径无关。（3）周而复始，值变为零。（4）数值可连续变化，数学上有全微分。状态性质又称状态函数2024/11/8始态Ⅰ，XⅠ终态Ⅱ，XⅡαβ中间态Ⅰ′，XⅠ′γα:ΔX=XⅡ-XⅠβ:ΔX=XⅡ-XⅠγ:ΔX=(XⅡ-XⅠ′)+(XⅠ′-X1)=XⅡ-XⅠδ

δ:ΔX=XⅠ-XⅠ=0异途同归，值变相等2024/11/8数值可连续变化，数学上有全微分2024/11/8三、过程和途径过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。途径：实现过程的具体步骤。

几种重要过程：（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。（2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。（3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。（4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。（5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。始态p1V1T1终态p2V1T2中间态p2V

T1等容过程等温过程等压过程2024/11/8四、热力学平衡

系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质均不随时间而变化。（1）热平衡：无隔热壁存在时，系统中各个部分的温度相同。（2）机械平衡：无刚壁存在时，系统中各个部分的压力相同。（3）化学平衡：无阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。（4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。下一节2024/11/8一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法）

①“能量守恒”；②“能量即不能自动产生，也不会自动消失，只能从一个物体传给另一个物体或由一种形式转变成另一种形式”③“第一类永动机不可能实现”。2024/11/8二、热和功

1、热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能量，符号Q。热是大量粒子以无序运动传递的热量，是非状态函数。热显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。潜热：系统在传递热量的过程中，本身的温度不变。（等温过程的化学反应热；等温等压过程的相变热）2、功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，符号W。功是大量粒子以有序运动传递的能量，是非状态函数。功体积功：系统由于体积变化而传递的功。非体积功（有用功）：除体积功以外的功。（电磁功、表面功等）2024/11/8热Q和功W均为代数量始态，U1终态，U2热Q功W系统吸收热量，系统的能量增加，U↑；系统放出热量，系统的能量减少，U↓；环境对系统作功，系统的能量增加，U↑；系统对环境作功，系统的能量减少，U↓；规定Q>0Q<0W>0W<0二、热和功2024/11/8热力学能U系统温度高，其内能大。系统体积小或压力大，其内能大。微小变化封闭的单组分均相系统

内能是状态函数，是广度性质，数值与T、p和V有关，理想气体的内能只是温度的函数。内能的绝对值无法确定，热力学只能计算其变化值。

三、热力学能U

系统总能量=整体运动的动能+外力场中的势能+热力学能

热力学能：系统中各种形式能量的总和，又称内能。状态函数热力学能包括：系统内部粒子的平动动能、转动动能、振动动能、粒子间的吸引势能、排斥势能、化学键能等。对于理想气体，若△T=0,则△U=02024/11/8例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45kJ的热，又对环境做了29kJ的功，计算系统的热力学能的变化。解：吸热

Q=45kJ

失功

W=-29kJ△U=Q+W=45+(-29)=16kJ

该系统的热力学能增加了16kJ。下一节四、热力学第一定律的数学表达式ΔU=U2

-U1=Q+W

2024/11/8(1)定义δW=-pexAdL=-pex

d

(LA)=-pex

dV一、体积功的定义及计算2024/11/8(2)计算几种简单变化过程中的功②等容过程dV=0，W=0③恒外压膨胀

pex=常量，W=–

pex(V2

-V1)①向真空膨胀（自由膨胀）④恒温可逆过程

pex=0，W=0一、体积功的定义及计算2024/11/8

恒温膨胀过程一、体积功的定义及计算2024/11/8

恒温膨胀过程一、体积功的定义及计算2024/11/8VpV15V51W1W2W3W4abc2024/11/81Pa(1)W=pambΔV=1ΔV(2)W′=W1+W2+W3+W4=4ΔV

1+3ΔV

2+2ΔV

3+1ΔV

4=(ΔV

1+ΔV

2+ΔV

3+ΔV

4)+(3ΔV

1+2ΔV

2+1ΔV

3)=W+(3ΔV

1+2ΔV

2+1ΔV

3)2024/11/8总结：理想气体恒温可逆膨胀的p~V图。只有可逆过程才可以在p~V图上画出气体实际膨胀的轨迹。可逆过程的体积功可以根据气体的p~V曲线下的面积求出。不可逆过程，由于其p,V变化的不连续性，则其轨迹不可以画出。右图所标阴影部分只代表体积功相应的数值。不可逆过程不能由原路返回。2024/11/8

例1-2：1molH2由p1

=101.325kPa,分别经历三条不同途径恒温变化到p2

=50.663kPa，求该三途径中系统与环境交换的功W。

(a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力pex=50.663kPa

至终态；(c)从始态被202.65kPa的恒定pex压缩至一中间态，然后再反抗50.663kPa的恒定p′ex至终态。p2=50.663kPaT2=298KV1=48.90dm3p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm3(a)(b)p1′=202.65kPaT1′=298KV1′=12.23dm3(m)(n)2024/11/8解：

W(a)=0

W(b)=-pamb(V2-V1)=-50.663×(48.90-24.45)×10-3=-1238.7J

W(总)=

W(m)+W(n)=W(压缩)

+

W(膨胀)

=-p1′ex(V1′-V1)-p2,ex(V2-

V1′)=-202650×(12.23-24.25))×10-3-50663×(48.90-12.23))×10-3=-618.6J

结论：功是非状态函数，系统的始终态相同，途径不同，功不同。

p2=50.663kPaT2=298KV1=48.90dm3p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm3(a)自由膨胀(b)恒外压膨胀p1′=202.65kPaT1′=298KV1′=12.23dm3(m）恒外压压缩(n)恒外压膨胀2024/11/8二、热力学可逆过程

1、定义系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程。

2、可逆过程的几个特点（1）可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢；（2）可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态；（3）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。

3、典型的可逆过程可逆传热过程；气体可逆膨胀或压缩过程；可逆化学反应；可逆相变化过程；可逆电池反应。下一节2024/11/8设系统只作体积功而不作其他功(W′＝0)

则dU=δQ–pexdV

一、QV、QP及焓恒容过程：dV=0∴dU=δQV即:QV=△U

物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒容过程中所吸收的热，全部用于增加内能。恒压过程：pex=p1=p2=常数∴QP=

△U+pex

(V2-V1)=U2－U1+p2V2－p1V1

=(U2+p2V2)－

(U1+p1V1)

定义：H=

U+pV——焓

△H=△U+△(pV)

则p一定时

△H=Qp

物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热，全部用于使系统焓增加。2024/11/8QV=△U，Qp=△H

两关系式的意义

特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。

盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。2024/11/8热容名称热容定义热量计算公式平均热容热容摩尔热容摩尔定容热容摩尔定压热容二、热容定义及过程热的计算2024/11/8三、摩尔定压热容与温度的关系实例：正丁烷（液态）经验公式slg2024/11/8例1-3：计算在0.1MPa

下，1mol正丁烷自350K

加热至450K

所需的热量。解：2024/11/8例1-4：计算在0.1MPa下，1mol

CO2自25℃

加热至100℃

所需的热量。已知25℃

至200℃

的平均摩尔定压热容为40.59J·K-1·mol-1解：2024/11/8例1-5:试证明对一般封闭体系任何物质来说四、Cp与CV的关系∴证明：∵U=f(T,V)∴等压下2024/11/8另证:∵δQ=dU+pdVU=f(T,V)三、Cp与CV的关系2024/11/8一般封闭体系Cp与Cv之差

此结论表明，Cp与Cv差值是恒压下，物质的体积随T发生变化而产生。若：Cp－Cv≈0，或

Cp,m－Cv,m≈0(如凝聚态物质）对于理想气体

Cp-CV=nR，

Cp,m-CV,m=R气体的Cp恒大于Cv对于理想气体，通常温度下单原子分子：CV,m=3/2R双原子分子：CV,m=5/2R多原子分子：CV,m=6/2R下一节2024/11/8

热力学第一定律对理想气体的应用

Gay-Lussac-Joule实验绝热过程热力学第一定律对实际气体的应用

节流膨胀热力学第一定律对相变过程的应用2024/11/8一、Gay-Lussac-Joule实验实验结果：

水浴温度没有变化即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功即W=0；∴ 盖·吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了此实验：2024/11/8

理想气体的热力学能和焓

从盖·吕萨克－焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。2024/11/8可逆过程的体积功(1)可逆过程,pex=p(2)

理想气体的膨胀,

pV=nRT(3)理想气体定温膨胀,T

为恒量，则δW＝－pexdV＝－pdV绝热过程的功二、绝热过程2024/11/8在绝热过程中，因为δQ=0

即绝热过程的功只取决于始、终态。这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。＝δW绝热过程的功二、绝热过程2024/11/8理想气体的绝热过程方程式

理想气体在绝热可逆过程中，p,V,T

三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：

式中，

均为常数，

在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV

是与温度无关的常数等限制条件。二、绝热过程2024/11/8引入绝热条件，Q=0,上式变为

由热力学第一定律绝热过程方程式推导根据焓的定义式当Q=0,

两式相比令称为绝热指数

dU=δQ–pdVdU=–pdV2024/11/8两边积分或将代入或写成理想气体绝热可逆过程方程式

绝热过程方程式推导2024/11/8p-V图AB线A点斜率：AC线A点斜率：

同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。

因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。2024/11/82024/11/8绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为则2024/11/8（2）绝热状态变化过程的功

因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。绝热功的求算2024/11/8例1-6:理想气体在273K、1010KPa,10dm-3

，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101KPa，计算各个过程的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）1）等温可逆膨胀解：△U=0△H=0Q=－W=23.3kJ1）等温可逆膨胀；2）绝热可逆膨胀；3）绝热恒外压膨胀。2024/11/82)绝热可逆膨胀3）绝热恒外压膨胀该过程仅仅是绝热过程，Q=02024/11/8△U=

-5.47KJ

2024/11/8三种过程的结果比较

过程

T2(K)Q(kJ)W(kJ)△U(kJ)△H(kJ)V2(dm3)等温可逆

273.2

23.3

-23.3

0

0

100绝热可逆

108.8

0

-9.14

-9.14

-15.24

39.3绝热不可逆

174.8

0

-5.47

-5.47

-9.12

64.22024/11/8实际气体三、节流膨胀结果：膨胀后温度发生变化2024/11/8

图节流过程（p1>p2）多孔塞p1，V1p2，V2p1p2开始结束绝热筒p1p2节流过程的特点W＝p1V1－p2

V2

∵绝热

Q＝0∴U＝W

U2－U1＝p1V1－p2

V2

U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

H2＝H1节流膨胀为一恒焓过程特点：绝热、降压、恒焓、变温

三、节流膨胀2024/11/8因为

p＜0，所以当

J-T＜0，流体节流后温度升高；

J-T＞0，流体节流后温度下降；

J-T＝0，流体节流后温度不变。气体H2O2CO2空气μJT×105/K·Pa-1-0.030.311.300.270℃，1atm焦耳—汤姆生系数

定义 三、节流膨胀2024/11/8试证：对理想气体

J-T=0，即理想气体经过节流不会降温或液化。2024/11/8(1)物质的相物质体系的宏观均匀部分称之为一相。相与相之间有明显的界面。气相物质只有一种形态液相物质有1~2种形态固相物质有多种形态四、热力学第一定律对相变过程的应用2024/11/8(2)相变化过程

气体

气化

液化

升华

凝华(vap)(sub)液体

固体(

)凝固熔化(fus)(T,p)(T,p)(T,p)固体(

)(T,p)晶型转化

物质从一个相转移至另一个相的过程称为相变过程，而物质在标准态下恒温从一个相转移至另一个相的过程称为标准相变过程。H2O(l)H2O(g)100℃105Pa2024/11/8(3)相变焓及标准相变焓相变前后物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或物质在标准相变过程中的焓变。用Δ相变Hy表示。单位：kJ(4)标准摩尔相变焓

相变前后1mol

物质温度相同且均处于标准态时的焓差，或1mol

物质在标准相变过程中的焓变。用Δ相变Hmy表示。单位：

kJ·mol-1标准摩尔蒸发焓标准摩尔熔化焓标准摩尔升华焓标准摩尔转变焓2024/11/8(5)标准摩尔相变焓间的关系

同一温度标准态下：

固相s

气相g

液相l(1)+(2)=(3)

注意：实际过程的相变焓与相变条件有关。2024/11/8例1-7：在正常沸点100℃

时，1molH2O(l)

在101325Pa的外压下汽化为相同压力的水蒸气。已知在正常沸点时，H2O(l)的摩尔蒸发焓为40.66kJ·mol–1，水和水蒸气的摩尔体积分别为18.80cm3·mol–1和3.014×104cm3·mol–1

。求:(1)过程的Q,W,ΔU,ΔH

；(2)如在外压为零时完成同样变化，结果又如何？1molH2O(l)1molH2O(g)101325Pa的恒外压(2)外压为零或向真空蒸发分析:a.因始终态相同，则这两个不同途径的ΔU,ΔH相同。

b.因为Q,W与途径有关，则这两个不同途径的Q,W不相同。解：2024/11/8(1)恒压过程1molH2O(l)1molH2O(g)(2)真空蒸发过程下一节2024/11/8

化学反应进度ξ

化学反应的摩尔反应焓ΔrHm

化学反应的标准摩尔反应焓

化学物质的标准摩尔生成焓

化学物质的标准摩尔燃烧焓

标准摩尔反应焓与温度的关系

化学反应恒压热与恒容热的关系

绝热反应2024/11/8

化学反应方程（化学反应计量式）一、化学反应进度ξ：反应进行的程度。/mol注意：2024/11/8Note:

(1)描述反应进行的程度，定义式

，用反应式中任一物质计算，反应进度ξ

值均相同。反应进度ξ

取值范围是0~∞；反应开始时，反应进度ξ=0；当ξ=1mol时，表示反应按反应式计量系数进行了一次反应。一个反应进行的程度，依反应式的写法而异。例：合成氨反应，开始反应进行到一定程度，ξ=3molξ=6mol2024/11/8二、化学反应的摩尔反应焓ΔrHm

摩尔反应焓：指ξ=1mol

,即反应按计量系数进行了1mol反应的焓变。

ΔrHm

与反应计量式的写法有关。三、化学反应的标准摩尔反应焓

反应物和产物均处于标准态时的摩尔反应焓。因为物质内能的绝对值不知，则物质焓的绝对值也不知，以上公式如何应用？2024/11/8四、化学物质的标准摩尔生成焓由稳定相单质生成1mol该物质时的标准摩尔反应焓。单位kJ·mol-1注意:(1)最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。其它物质值可正，可负。

(2)手册：298.15KO2(g)0H2O(g)-241.825H2O(l)-285.8382024/11/8(3)可由物质的计算化学反应的2024/11/8五、化学物质的标准摩尔燃烧焓1mol物质在O2中完全燃烧时的标准摩尔反应焓。单位kJ·mol-1注意:(1)有机物完全燃烧的产物是CO2,H2O(l),SO2,N2，它们的标准摩尔燃烧焓为零。其它物质的值均为负值。

(2)手册：298.15KCH4(g)-890.31C6H6(l)-3267.54H2O(l)02024/11/8(3)可由物质的计算化学反应的2024/11/8六、标准摩尔反应焓与温度的关系

ΔrHmy~T

的关系——基希霍夫公式积分后：2024/11/8例1-8：试求反应

CO

(g)+H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)

在298.15K和1000K

时的ΔrHmy。解：2024/11/8七、化学反应恒压热与恒容热的关系

反应物

T,p1,V1

产物

T,p1,V2

产物

T,p2,V1∵物质的热力学能主要取决于其温度，而与其压力和体积的关系不大。∴△UT≈02024/11/8讨论：a.凝聚相反应，即反应物和产物均为液相或固相的反应。b.有气体参加的反应，包括纯气相反应和有气相的复相反应。2024/11/8测定25℃时的恒容反应热

QV

=-3.268×106J，求恒压反应热。解：2024/11/8八、绝热反应——非等温化学反应的热力学函数计算例1-10：计算25℃反应物进行反应后得到100℃的产物的热力学函数。等温化学反应pVT

变温过程非等温化学反应反应系统最高反应温度或最高压力的计算2024/11/8燃烧和爆炸反应的最高温度恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是

计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是

2024/11/8

xCO2（g）+yH2O（g）

Qp=ΔH=0

T

ΔH2

CxH2y（g）+（x+0.5y）O2（g）xCO2（g）+yH2O（g）

T0

ΔH1

T0

ΔH1=ΔrHm(T0)≈ΔrHm

(T0)因QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0例如烃类的燃烧反应即可求出最高温度.下一节2024/11/8热力学第一定律目的：解决过程的能量问题数学式：特定过程恒容过程：恒压过程：化学反应绝热过程：2024/11/8pVT变化中热力学函数的变化

W,Q,△U,△H

的计算公式

(1)功W

的计算：(2)热Q的计算：向真空膨胀：W=0恒外压过程：W=-

pex(V2-V1)

恒容过程：W=0可逆过程：恒压过程：恒容过程：2024/11/8固体和液体在pVT变化中热力学函数的变化≈0=2024/11/8

过程热性力质学量p,V,T

过程相变过程化学反应自由膨胀过程恒容过程恒压过程恒外压过程升温或降温过程恒温可逆过程绝热可逆过程绝热不可逆过程气体混合过程可逆过程不可逆过程恒温恒容过程恒温恒压过程第一定律WQ△U△H第二定律△S△A△G2024/11/8

过热力程学量p,V,T

过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WQ△U△H第二定律△S△A△G002024/11/8

过热力程学量p,V,T

过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WQ△U△H第二定律△S△A△G002024/11/8[例1-11]2mol理想气体O2，由300K、10pθ经下列途径膨胀到pθ。求下述各过程的Q，W及O2的ΔU、ΔH。（1）绝热向真空膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀；（4）迅速将压力减为pθ

膨胀。

解析此题关键是弄清楚过程性质，然后再确定用相应公式，如（4）由于压力骤减，可以看作快速膨涨而来不及由外界吸热，这是一个绝热不可逆过程。2024/11/8（2）等温可逆膨胀：ΔU=0，ΔH=0

（3）绝热可逆膨胀：Q=0

解（1）绝热向真空膨胀：Q=0,W=0。根据热力学第一定律ΔU=0，由于内能不变，因而温度也不变，故ΔH=0。2024/11/8

对于双原子理想气体∴ΔU=nCV,m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02kJW=ΔU=-6.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×(7/2)×8.314(155.4-300)J=-8.42kJW也可由公式求算。2024/11/8（4）绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须知道始终态，这里关键是求出T2，需要解联立方程。根据理想气体及绝热过程的特点，得

Q=0，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)

W=-p2(V2-V1)

故

nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=-求得

T2=222.9KΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ

W=ΔU=3.20kJΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ2024/11/8[例1-12]1mol单原子理想气体，（如图1-4）经A、B、C可逆过程完成一个循环回到状态1。已知：（1）状态1：p1=4pθ，T1=546K；（2）状态2：p2=2pθ,V2=11.2dm3；（3）状态3：p3=2pθ,T3=546K。试计算各过程的Q、W

及体系的ΔU、ΔH。pV123ABC2024/11/8解析（1）A为等容过程，则

，T2=273KΔAU=nCV,m