高中化学知识总结-卤素

第一节卤素

一、知识储备

1.卤素的物理性质

物理性质氟氯澳碘

毒性有毒

常况下聚集状态气气液固

颜色浅黄黄绿棕红紫黑

(1)卤素均有毒，刺激眼、鼻、气管的粘膜。毒性依Fz-CL-Bn-L减弱，其中以Clz

危害最大，因为人们接触CL的机会比较多。

(2)卤素皆难溶于水，但氟能使水分解：

2F2+2H20=4HF+02

碘易溶于碘化钾溶液中：I2+KI=KI3

2.卤素的化学性质

卤素单质最突出的化学性质是它的氧化性一强烈地夺得一个电子成为卤素负离子或

水合卤素负离子。这种趋势按F—Cl—Br—I顺序依次减弱。

(1)与金属作用

F2：与金属反应生成高价氟化物；与Cu,Ni,Mg作用时，在金属表面生成氟化物保护膜,

而阻止了反应的进行，因此F?可以贮存在Cu,Ni,Mg或其合金制成的容器中。

CL：可与金属反应，但比氟平静的多；CL在干燥的情况下不与Fe作用，因此可将干

燥的Ch贮存在铁罐中。

Bn、以常温下可与活泼金属直接作用，与其他金属的反应需在加热条件下进行。

(2)与非金属作用

F2：除0、N之外能与所有非金属直接化合，而且反应剧烈。这是由于氟化物具有挥发

性，它的生成并不妨碍非金属表面与氟的进一步作用。

Cl2：可与大多数非金属单质直接化合，其作用程度不如氟猛烈。

2s(s)+Ck(g)=S2cL(1)S(s)+Cl2(g,过量)=SCb(1)

2P(过量)+3C12=2PCk2P+3C1式过量)=2PCL

Bn、Iz：化学活性比氯差

2P+3Br2=2PBr32P+332PA

(3)与氢作用

即使低温下，氟也与氢剧烈反应:F2(g)+H2(g)=HF(g)

氯与氢发生光化学反应：H2(g)+Cl2(g)=2HC1(g)

澳和氢在加热时才能相互作用，碘和氢则在更高的温度下才能作用而且反应不完全，因

为高温下生成的碘化氢又开始分解。

(4)与水作用：卤素与水作用可发生两类反应

+-

①卤素对水的氧化作用X2+H20=2H+2X+1/202

只有氟与水如此反应。

②歧化反应X2+H2O-H++X-+HX0

氟无此反应，其它卤素皆可，但在中性和酸性条件下，反应程度很浅。

(5)与碱作用

碱性介质中有利于Bn、CL、L的歧化反应

-_

冷溶液：X2+20H=X+XO+H2OX2=C12,Br2

3-

3I2+60H=5r+I0+3H20

热溶液：3X2+6K0H=5KX+KX03+3H20X2=C12,Bn、I2

F?与碱作用比较特殊：2F2+201T(2%)=2『+0&t+H=0

2F2+401T(浓碱)=4「+。2t+2H20

3.卤化氢和氢卤酸

(1).熔沸点：

周期数

思考：为什么F—H....F键比0—H.....。强，而HF的熔、沸点却比压0低？

(2).热稳定性

依HF-HCl-HBr-HI顺序而降低，HF在很高的温度下并无显著的离解，而HI在573K时

即大量分解，这是因氢卤键依次减弱所致。

HFHC1HBrHI

H-X键能/kJ-moL569.0431369297.1

(3).酸性：HF—HC1—HBr—HI依次增强

强酸

氢氟酸的特殊性

a.弱酸，在稀溶液中发生部分电离：HF-吟/KJ=3.5Xl(r

但在浓溶液中酸性增强，因为：HF+『-HFJKa°=5.1

HF浓度越高越易形成HFJ,电离度增大，酸性增强。浓酸中以(HF)2缔合分子存在。

+

(HF)2-H+HF；

H2F2(一元酸非二元酸)，酸性H2F2>HF„

b.与SiO?或硅酸盐反应：

Si02(s)+4HF(g)=SiF»(g)+2H20(g)

CaSiO3(s)+6HF(g)=SiF4(g)+3H2O(g)+CaF2

原因:Si-F键能大(-590kJ-mor1),故HF(aq)、NHF(aq)均要用塑料瓶保存，

(4).还原性：依HF-HI顺序增强，即还原性r>BE>Cr>F-

+

4H+4r+02=2I2+2H20

Cl2+2I-=2Cl-+l2

5Cl2+l2+6H20=2HI03+lOHC1

4.金属卤化物

1.卤化物的键型递变规律

(1)同一金属元素的卤化物，高价态时共价性显著，低价态时离子性显著。

(2)同一金属元素的卤化物中，氟化物由于电负性差值Ax大，离子性强；碘化物由于△

x小，且r(F)大，易变形，键离子性弱，共价性强。例如AlFs离子型化合物，A1L则以共

价性为主。

(3)同一周期金属元素的卤化物随金属离子半径的减小和氧化数的增大，键的共价性增

强，离子性减弱。例如KC1,CaCl2,ScCL,TiCL由典型的离子键过渡到典型的共价键，TiCL

常温下是液体，沸点136℃,且不导电。

2.金属卤化物在水中的溶解度规律

卤化物都可溶：Na+K+NH；

氟化物难溶，氯化物可溶：Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+La3+

氟化物可溶，氯化物难溶：Ag+

卤化物都不易溶：Pb2+

(1)氟化物：r(F)「小，变形性小，离子型氟化物晶格能大，难溶。

例如：LiF、A1F3>GaF3、MFZ(M=Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Pb,Pt)»

(2)氯化物：除AgCl、CuCKPbCk、TICKHg2Cl2>PtCk等重金属氯化物外，多数氯化

物可溶于水。

(3)澳化物、碘化物：氯化物可溶的，漠化物、碘化物也可溶于水，且溶解度为：氯化

物〈澳化物<碘化物；氯化物难溶的，漠化物、碘化物更难溶于水，且溶解度为：氯化物>

澳化物>碘化物。

3.金属卤化物水解

(1)活泼金属可溶性氟化物，如NaF、KF等，因「水解，而使溶液呈碱性。

F+压0=HF+01T

(2)其它卤素的可溶性金属卤化物，如MgClz、A1CL等，因『水解，而使溶液呈酸性。

MgCL+H20=Mg(OH)Cl+HC1

加H+，抑制水解：MgCh-6H2O(s)==MgCl2(s)+6H2O

A产水解倾向更大:A1C13-6H20(S)==Al(OH)3+3HCl(g)+3H20

无水AlCh只能用“干法”制备：2Al(s)+35(g)==2A1C13(S)

5.卤素互化物

由不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物称为卤素互化物(由一个较重的卤原子

和奇数个较轻的卤原子构成)，通式为XYn。

rX重卤原子，Y轻卤原子如CIF3、ICk等

XY„J电负性Y>Xn=l,3,5,7

1X的氧化数和配位数与二者有关，Ax越大，X氧化数和配位数越高。

如：吟C1F6

XYn无单电子，为反磁性物质。可用价电子对互斥原理或杂化轨道理论推断卤素互化物

分子或离子的空间结构。

1.化学性质：XL键能小，化学活泼性，类似于卤素单质，大多数是强氧化剂，反应类

型与卤素相似。

(1)与金属、非金属单质反应生成卤化物。由于其键能小，故活性大。

+

(2)易水解：XY+H2O=HXO+Y"+H

+

IF5+3H2O=H+IO3-+5HF(规律：哪个卤素的电负性强，它的反应产物就为负

离子)

(3)碱金属的多卤化物受热易分解，倾向于生成晶格更稳定的物质。

CsICL=CsCl+IC1

卤素互化物一般由卤素单质直接化合制得。

6.卤素氧化物

1.0F2

(1)性质：二氟化氧是无色气体，是强氧化剂，它与金属、硫、磷、卤素剧烈作用生成

氟化物和氧化物。二氟化氧溶于水得到中性溶液，溶解在氢氧化钠溶液中得到氟离子和氧气,

它不是酸酎。

(2)制取：把单质氟通入2%氢氧化钠溶液中可制得二氧化氟：

2F2+2Na0H=2NaF+H20+0F2

2.C12O

(1)性质：CU)是黄红色气体,在有还原剂存在的条件下或加热时可以发生爆炸。溶于水

生成次氯酸一一次氯酸的酸酎。

(2)制取：在新沉淀的干燥的氧化汞上通入氯气可以制得CLO：

2Cl2+2HgO=HgC12•HgO+CL0(573K)

3.C102

(1)性质：二氧化氯是黄色气体、冷凝时为红色液体，沸点284K。C102气体分子中含有

成单电子，因此具有顺磁性。含有奇数电子的分子通常具有较高的化学活性，CIOZ是强的氧

化剂和氯化剂，当与还原性物质接触时可发生爆炸。它可用于对水的净化和对纸张、纤维、

纺织品的漂白。在碱性溶液中歧化分解：

2C102+2NaOH=NaC102+NaC103+H20

(2)制取：在痕量的氯化钠的帮助下

2NaC103+S02+H2S04=2C102+2NaHS04

(3)结构：CIO2分子具有V型结构，键角为116.5°,键长为149pm,比单键短一些。

4.C12O7

(1)性质：七氧化二氯是无色的液体，受热或撞击立即爆炸，是高氯酸的酸酎。

(2)制取：用P。。使高氯酸脱水：

2HC1O4+P2O5=2HPO3+C12O7

5.I2O5

(1)性质：12。5是白色的固体，它是所有卤素氧化物中最稳定的，M)5是碘酸的酸酎，作

为氧化剂，它可以氧化NO、C2H4、H2S、CO等，在合成氨工业中可以用来定量测定CO的含量:

I2O5+5CO—I2+5CO2

(2)制取：可以由碘酸加热至443K脱水生成：2HIO3E2O5+H2O

7.卤素的含氧酸及其盐

1.次卤酸及其盐

(1)次卤酸通性

①一元弱酸，酸性依次减弱

XCT+HaOHXO+OH

②热稳定性差：

2HX0=2HX+02

3HXO=2HX+HXO3

(2)次氯酸盐---NaClOCa(CIO)2

①水解呈碱性：CIO+H2OHC1O+OH-

②强氧化性:

H20+2Ni(OH)2+NaC10=2Ni(OH)3I+NaCl

NH3+CIO=NH£1+

-

NH3+3C1O(J1»=NC13+3OH

Ca(C10)2CaCl2Ca(OH)压0俗称漂白粉，它的质量标志是有效氯的含量，其测量方法:

过量盐酸酸化一定量的漂白粉，放出的全部CL的量。漂白粉有效氯达28-30虬

漂白粉和空气接触会失效，因为生成了HC10,HC10会进一步分解。

Ca(CIO)2+C02+H20=CaC03+2HC10

2HC1O=2HC1+O2

漂白粉应密封保存在干燥阴凉处，在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。

2.亚卤酸及其盐

(1)亚卤酸仅有亚氯酸HC10?,一元中强酸，酸性强于HC10,仅存在于水溶液中。

(2)热稳定性差：4HC1O2=3C1O2+1/2C12+2H2O

MCIO2加热或撞击立即爆炸：

3NaC102=2NaC103+NaCl

(3)HCIO2制法：H2s(VBa(C102)2=BaS04+2HC102

过滤分离出BaS04,得到HCIO,稀溶液。

2clOa+NazOz=2NaClO2+O2

3.卤酸及其盐

(1)卤酸：HC103HBrO3HIO3

①酸性：强酸强酸中强酸(Ka°=0.16)

酸性-------->依次减弱

②稳定性：HC103HBrO3HI03

稳定性----->增强

水溶液40%50%100%超过此浓度会迅速分解并发生爆炸

8HCIO3=302+2Cl2+4HC104+2H2O

4HBrO3=502+2Br2+2H20

但HIO3只分解，不爆炸：2HI03=I205+H20

③制法：Ba(XO3)2+H2S04=BaS04I+2HX03X=Br,C1

I2+10HN03=2HI03+10N02t+4H20

⑵卤酸盐MXO3

①氧化性：MX03<HX03,MBrO3>MC103>MI03

8KC103+24HC1(浓)=8KC1+9C12t+6CIO2+I2H2O

黄绿色

X0*+X「+6HMX2+3压0K°ClBrI

2X1092X10342X1055

②热稳定性：MXO3>HXO3

卤酸盐撞击易爆炸，又因其有氧化性不能与易燃物、有机物相混合。其热分解有三种类

型：

4KClOs-3MC1O4+KC1

2KClOs-2KC1+302

2+2+

2M(C103)2=2C12+502+2M0(M=Zn,Cu,Co?：M.+等)

③制法：6K0H+3Cl2^KC103+5KCl+3H20或用无隔膜电解热的NaCl溶液。

4.高卤酸及其盐

(1)高氯酸

①制法

实验室：KCIO4+H2SO4(^)=KHS04+HC104

工业：电解氧化盐酸。.

②HC104的性质：HC1C)4是最强的无机酸，无水HC104是无色液体，不稳定，在贮藏时会

发生爆炸；对皮肤、衣服具有毁灭性破坏作用。浓HC104溶液不稳定受热分解：

4HC104=2Cl2+702+2H20

③高氯酸盐：

热稳定性：KC104的热分解温度高于KClOs,因此过去曾把KC104制成的炸药叫“安全炸

药”。

KC104==KC1+202t

氧化性：固态MC10,在高温下是一强氧化剂，但其氧化能力小于MClOs。

溶解性：高氯酸盐中K：Rb+,Cs+,NHj盐难溶，其它皆易溶于水，分析化学常用C10J检出

K：Rb+,Cs+1,

(2)高澳酸HBrO<

①性质：强酸：强度接近HC1O&

氧化性：HBr04>HC104

稳定性：HBr04<HC104

②制法：NaBrO3+F2+2NaOH=NaBrO4+2NaF+H2O产率20%

NaBrO3+XeF2+H2O=NaBrO4+Xe+2HF产率10%

(3)高碘酸：氏1。6(正高碘酸)或HIOK偏高碘酸)，强酸性溶液中以压1。6形式存在。正高

碘酸分子是八面体，I采取sp3d2杂化态，由于I原子半径较大，周围可容纳六个氧原子。

①性质：上1。6白色晶体，酸性比HC1CU弱的多。

②氧化能力大于HC104是强氧化剂。

2+-+

5H5l06+2Mn=2Mn0/+5I03+llH+7H20

③稳定性差：压1。6比HCIO4、HBrO4差，真空中加热失水

H5IO6-H4I2O9(焦高碘酸)-HI04-2HI03+02

5.氯的含氧酸和它们的钠盐的性质变化规律

热稳定性和氧化性和阴离子

氧化态酸氧化性盐热稳定性

酸强度碱强度

+1HC10MC10

增、增增k、增

+3HC102MC102

+5HCIOMCIO3

3大大大大

r

MCIO4

+7HCIO4

---------------热稳定性增高

---------------氧化性增强

8.拟卤素

由二种或二种以上电负性不很大的元素组成的原子团，其“游离态”性质与卤素单质相

似，其阴离子性质与卤离子X「相似，把这些原子团称为拟卤素。如：

(CN)2(SCN)2(OCN)2(SeCN)2

鼠硫鼠氧鼠硒鼠

CNSCNOCNSeCNN3-

鼠根离子硫氟酸根离子鼠酸根离子硒氟酸根离子叠氮酸根离子

1.拟卤素与卤素的相似性

(1)游离态皆为二聚体，有挥发性和特殊刺激性气味；

(2)它们的氢化物溶于水显酸性；

HCNHOCNHSCNHN3

名称氢氟酸氟酸硫氟酸氢叠氮酸

⑶它们的银(I)、汞(I)、铅(II)盐均难溶于水；

(4)与碱、水作用也和卤素相似；

(CN)2+20H=CN+0CN+H20

(CN)2+H2O=HCN+HOCN

(5)形成与卤素类似的配合物；

(6)拟卤离子也具有还原性：F-<OCN<cr<BF<CN<SCN<F

2.氟和氧化物

(1)M(CN)2结构式：：N三C-C三N:

制取：2AgCN==2Ag+(CN)2t

Hg(CN)2+HgCl2=HgzClg+(CN)2t

(2)氟化氢和氢氟，酸：NaCN+HCl=NaCl+HCN

氟化氢是无色气体，苦杏仁味，极毒，液态氟化氢沸点是298.8K,凝固点是260K,无限

10

溶于水，其水溶液称为氢氟酸，Ka°=6.2X10o

氟化物：IA、IIA的氟化物易溶于水，水溶液呈强碱性；重金属的氟化物难溶于水。

①配位作用

Fe"+6CN=[Fe(CN)614-[Fe(CN)6产毒性小,可用F/除CN「。

4Au+8NaCN+2H2+02=4Na[Au(CN)2]+4NaOH用于回收金。

②还原性

2CN+5C12+801r=2CO2f+N2f+10CE+4H=0

CN+03=OCN+02

3.硫氟和硫氧化合物

制取：2AgscN+Brz=2AgBr+(SCN)2

实验室：KCN+S==KSCN

工业：4NH3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S

(1)硫氟性