化工热力学教程

1化工热力学课程内容简介7章：第1章绪论化工热力学的发展和常用术语第2章流体的热力学性质

状态方程

热力学性质计算第3章热力学第一定律及其应用热量衡算第4章热力学第二定律及其应用蒸汽与动力循环第5章化工过程的有效能分析第6章溶液热力学活度系数模型第7章相平衡及其计算方法汽液平衡

反应工程热力学环境热力学

2化工热力学课程学习的基本要求掌握经典热力学基本理论

——培养热力学的理念和思维方式掌握常用状态方程和活度系数模型的特点和适用范围

——拥有自己的百宝箱（状态方程、活度系数库）掌握热力学性质、能量平衡和相平衡计算的基本方法

——具备应用状态方程或活度系数模型解决具体问题的能力3第一章绪论热力学(thermo-dynamics)是自然科学的几大分支学科之一。热力学最初起源于人们对热和功相互转换的研究，这也是热力学这一称谓的来历。描述热和功相互转化规律的热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)和热力学第二定律(Thesecondlawofthermodynamics)是热力学的基石。如何提高热/功转换效率，即开发高效热机或冷机成为早期热力学研究的主要任务。随着科学技术的发展，热力学的研究已不再限于高效热机或冷机的开发，它已应用于众多物理和化学问题的解决。特别是在化学方面，热力学使其由定性向着定量转变，使化学日益成为一门精确的科学。4化工热力学——将热力学基本理论应用于化工过程,解决具体问题的过程中逐步发展起来的一门工程科学。

5化学工程师需要化工热力学原料反应器分离设备传输设备分离设备分离设备分离设备分离设备分离设备分离设备产品2产品1产品4产品3产品6产品5产品n产品76过程设计中的热力学问题能量平衡反应平衡反应动力学方程如何计算活度或逸度？焓、熵计算！7分离过程设计尤其需要热力学闪蒸蒸馏精馏萃取——液-液相平衡吸收——气-液相平衡吸附——气-固吸附平衡汽-液相平衡8

化工热力学在化学工程中的作用9热力学第二定律应用到化工传质分离过程的计算中，可以确定相平衡的条件，计算平衡各相的组成；应用到化学反应工程中，可以研究过程的工艺条件对平衡转化率的影响，选择最佳工艺条件；应用到化工过程的热力学分析中，可以确定能量损耗的数量、分布及其原因，提高能量的利用率。与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程实际。

101.2

化工热力学的功能及其局限性

1.2.1.化工热力学的特点（一）经典热力学基本理论的普遍适用性和热力学模型方法的经验近似性热力学的基石——热力学第一定律和热力学第二定律是人们通过长期生产实践和科学实验总结出来的，可普遍适用，正确性不可怀疑。经典热力学的基本理论体系是基于这两大定律、通过严格的数学推演建立起来的，因而其正确性也是没有任何限定的。

11

另一方面，经典热力学回答的只是自然界物质变化和能量转换的普遍规律，这些基本原理只有和具体研究对象的特殊性结合起来才能解决实际问题。由于自然界物质种类繁多、不同物质体系的个性差别很大，人类对它们的认识必然是渐进的、近似的和带经验性的。因此化工热力学提供给化学工程师的各种模型、方程又常常是带经验性的、近似的和具有特殊适用背景的。

基本原理和方法+模型或状态方程

具体问题12（二）热力学只能解决化学或物理变化进行的方向与限度，不能描述其历程例如，热力学可帮助我们判断一个可逆反应在特定的条件下是向正反应方向进行、还是向逆反应方向进行，确定何种情况下将达到反应平衡，达到反应平衡后体系的状态等，但不能回答反应进行的速度问题，不能确定反应达到平衡所需的时间。在实际工作中，热力学常用来回答能不能的问题，而动力学则是回答可行性的问题。可能是前提，只有在可能的前提下才有探讨其可行性的必要，这是通过热力学的课程学习必须具备的分析和解决问题的方法和原则。131.2.2.化工热力学的基本功能（一）描述能量转换的规律，确定某种能量向目标能量转换的最大效率（二）描述物态变化的规律和状态性质（三）确定相变发生的可能性及其方向，确定相平衡的条件和达到相平衡时体系的状态（四）确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反应平衡的条件和平衡时体系的状态141.3热力学的发展历程和趋势

热力学的发展经历了以下4个阶段：（一）经典热力学基本定律的诞生（19世纪中期）（二）基于热力学基本定律建立经典热力学理论体系（三）在大量的实验数据积累之上，开发了大量的具有特殊适用背景的热力学模型方法并将其用于化工过程设计（四）利用统计热力学开发理论基础更强的热力学模型方法

151.4热力学的常用术语体系和环境

体系是我们关心的对象，体系之外的空间及其内容物称为体系的环境，环境往往被看作是一个无穷大的体系。体系和环境共同组成自然界。体系的选择是人为的，选择的标准是是否便于问题的处理。目前体系大致按其和环境的关系划分为孤立体系、封闭体系和敞开体系。

16均相体系和非均相体系

均相体系是指体系内部各点的性质均完全相同的体系，均相体系一定是单相体系，但单相体系不一定是均相体系。化合物和溶液

化合物是指元素间的相对组成恒定的纯物质，而溶液则是组成可任意变化的由几种不同化合物组成的混合物。

17可逆过程和内部可逆过程

可逆过程是指推动力无限接近于零的过程。可逆过程是一种物理抽象，现实的过程严格上说都是不可逆的。内部可逆过程是指所研究的体系在所经历的过程中一直保持热力学平衡态，但外部过程可能是不可逆的。

18广度性质和强度性质

广度性质是指能够随着体系质量增加而成比例增加的性质。强度性质是指与物质的量无关的性质，如温度、压力、密度等。对于均相体系，各点的强度性质必须相同。任何一个广度性质都有对应的强度性质，反之则不一定成立。19平衡状态与非平衡态

平衡状态是指在没有外力干扰的情况下，体系能长时间保持的状态。当单相体系处于平衡态时，各点的强度性质必然相同。当多相体系处于平衡态时，各相的质量分率、各相的摩尔组成、各相的强度性质保持恒定，不随时间而变化。平衡是相对的，非平衡是绝对的。20单位和量纲

单位和量纲是同一个问题的不同描述。单位或量纲是准确描述一个热力学性质不可缺少的组成部分。

21热力学演绎方法：热力学的基本方法

演绎法的核心是以热力学定律作为公理，如将它们应用于物理化学系统中的相变化和化学变化等过程，通过严密地逻辑推理，得出许多必然性的结论。特点：1）以热力学基本定律作为基点如从热力学基本定律出发，运用演绎推理方法，就有可能得到适用于相变化和化学变化的具体规律。2）以数学作为工具和手段

热力学基本定律表达的方程或不等式具有普遍规律，针对各类具体问题时，需对这些方程、不等式中相关物理量代入特定的形式(或确定性质)，经过数学演绎，可得到适用于某类问题的结论。22理想化方法：热力学的重要方法

理想化方法包括：系统状态变化过程的理想化和理想化的模型。1）系统状态变化过程的理想化：“可逆过程”2）二个理想化模型：理想气体和理想溶液

理想化的作用：不是用来解释系统的性质，而是在一定条件下，代替真实系统，以保证热力学演绎推理的简洁易行和目的明确。23在理想条件下得到的许多结论，可作为某些特定条件下实际问题的近似处理。引入理想系统的意义在于对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁。理想气体的化学位

真实气体化学位

24第二章

流体的热力学性质25引言流体通常包括气体和液体两大类。一般将流体的压力(P)、温度(T)、体积(V)、内能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等统称为流体的热力学性质。其中，压力(P)、温度(T)和体积(V)易于直接测量，称为容积性质（volumetricproperties），其余的(U、H、S、A、G)不能直接测量。从广义上讲，流体的逸度（f,fugacity）和热容（Cp,capacity）等也属于热力学性质。26

经典热力学的最大贡献是提供了由可测的热力学量及其相互关系推算不可测的热力学量的严格的数学方法。例如化工计算经常遇到的热和功往往用焓变求得。焓（H）不能直接测量，但可通过能直接测量的PVT关系和Cp

等性质来计算焓变。

流体的PVT关系是计算其他热力学性质的基础。

27

本章学习要求

定性地掌握纯物质物态变化的基本规律，即P,V,T三个基本热力学变量之间的依存关系，掌握几种常见的描述流体PVT关系的状态方程。掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系式结合PVT关系推算其它不可测的热力学函数的方法。掌握流体热力学性质计算的具体方法。282.1纯物质物态变化的基本规律

在建立PVT之间定量关系前，我们首先应从定性上把握纯物质物态变化的基本规律，建立起感性认识。

29图2－1.纯物质的P－T相图PT

压缩流体区气相区三相点升华线12

蒸发线液相区固相区3熔融线CTcA•B•过热蒸汽气体302点(三相点)pointofthetriplephasec点(临界点)criticalpointPcCriticalpressureTcCriticaltemperaturevcCriticalvolumeZcCriticalcompressibilityfactor31应掌握的几个基本概念和术语相律：f＝C－P+2蒸汽、饱和蒸汽、过热蒸汽、汽相、气相、液相、气体、液体、饱和液体、压缩液体、单相区、两相区、三相点临界点、临界温度、临界压力、超临界流体32

C

T1T2T3T4TcABVcV两相区液体PcP图2－2纯物质的P－V相图气体33

临界等温线在临界点处的斜率和曲率都等于零（水平拐点），数学上可表示为能同时描述气相和液相及超临界区物态变化规律的状态方程至少要满足以上这两个约束条件。34纯物质的pVT相图35小结在临界温度以下，随着温度、压力的变化，物质可能经历气态、液态和固态等相态变化；在临界温度之上不会出现相态的变化；纯物质都具有一个三相点和一个临界点，降压或升温到一定程度，液体会汽化、固体会融化；升压或降温到一定程度，气体会液化、液体会凝固；临界点是纯物质汽-液相变的终结点，临界压力是最大的饱和蒸汽压。纯物质相态变化的基本规律:36

人们在对流体物态变化规律的认知不断深化的过程中，开发了大量的状态方程。这些方程有些有一定的理论基础、有些则是经验性的。它们都有各自不同的适用范围，没有一个状态方程能普遍适用。从相律知道，纯态流体P、V、T三者中任意两个指定后，就完全确定了状态。其状态方程式为2.2流体的状态方程EOSEquationOfState0),,(=TVPf372.2.1理想气体(IdealGas)

EOS

理想气体,实际不存在，一种模型气体。由没有大小、没有相互作用的质点组成。理想气体在任何压力和温度范围内都不会出现相变，永远处于气体状态。理想气体的状态变化严格地遵循下面的理想气体状态方程：ORnRTPV=RTPv=v为摩尔体积。R为通用气体常数。标准的国际单位制中R的值为8.314。38R单位8.314

J·mol-1·K-1m3·Pa·mol-1·K-1

83.14cm3·bar·mol-1·K-11.987

cal·mol-1·K-1

82.06cm3·atm·mol-1·K-1

8.314×107

erg·mol-1·K-1

8.206×10-5

m3·atm·mol-1·K-1

表2-1.不同单位制时R的值39

理想气体定律：任何真实流体，当压力趋于零或摩尔体积趋于无穷大时，都表现出理想气体的状态行为。任何真实流体，当压力趋于零或摩尔体积趋于无穷大时都可当作理想气体看待，这也是所有状态方程必须遵循的。很重要，我们后面经常用到。402.2.2维里（Virial）方程

真实流体的PVT行为和理想气体状态方程存在偏差，人们通过引入压缩因子来衡量这种偏差。引入压缩因子后，真实流体的状态方程可写为：ZRTPv=式中Z即为压缩因子，有的文献中也称其为偏差系数。压缩因子也是状态函数，它往往是温度和摩尔体积的复杂函数。41膨胀系数：压缩系数注意与压缩因子或者偏差系数的区别42为了方便用摩尔密度

代替摩尔体积v,即将压缩因子Z看作温度T和摩尔密度

的函数：根据理想气体定律，当密度趋于零时，压缩因子应等于1，即，43

以

=0

为原点，在温度恒定的情况下，将压缩因子展开为关于密度的泰勒级数：44

上式中各幂项的系数都只是温度的函数，为简单起见，分别用B、C、D

代替，得到下面的表达式：以v=1/

代回上式，即得到著名的维里方程，式中B、C、D分别称为第二、第三、第四维里系数，它们只是物性和温度的函数，与摩尔体积无关。45

从统计力学也可以推得维里方程，并赋予维里系数以明确的物理意义。低压时，上式右端第二项远大于第三项。为便于工程计算（即已知T、P求v）可将此式右端的自变量由v转换为P，上式方便使用，有较大的实用价值。46

第二维里系数可以用统计热力学理论求得，也可以用实验测定，还可用普遍化方法计算。由于实验测定比较麻烦，而用理论计算精度不够，故目前工程计算大都采用比较简便的普遍化方法。

第二维里系数B的普遍化计算Tr-reducedtemperatureTr=T/Tcω-acentricfactorPr-reducedpressure,Pr=P/Pc47当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似的截断式为上式及前面两式均称为维里截断式。48

目前能比较精确测得的只有第二维里系数，少数物质也测得了第三和第四维里系数。维里方程的理论意义大于实际应用价值，对于密度不是很大的气体，维里截断式具有实际应用价值。对于稠密流体，特别是液体，高阶维里项迅速发散，维里方程不再具有应用价值。

维里工程不适用于高压气体和液体。492.2.3立方型方程式

(CubicEOS)

目前实际应用较多的是半理论、半经验的状态方程，可将其分成两类。第一类是在维里方程基础上发展起来的多参数状态方程，如B-W-R方程及其改进形式B-W-R-S方程和Martin-Hou方程等等。第二类是立方型状态方程，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三次方程，能够用解析法求解。

501.范德华方程（vanderWaalsEquation）

第一个立方型方程是在1873年由vanderWaals提出的vanderWaals（vdW）方程式中：a和b称为状态方程的参数，物理意义：

b－分子本身体积对压缩空间的影响

a－分子之间吸引力对压力的影响51VanderWaals方程的特点：⑴第一个适用于真实气体的状态方程；⑵能够同时描述汽(气)、液两相；

⑶精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；52a和b只与物性有关，与热力学变量PVT无关。它们通常由能反映物质特性的临界参数TC、PC和VC

来确定。53a、b的计算公式：必须清楚各个参数的意义54

图2-3由立方型状态方程给出的P-V图

过冷液体过热蒸汽55

在接近饱和液体和饱和蒸汽处可能形成过热液体和过冷蒸汽。在图2-3中，面积123应该等于面积345。运用此关系可以求出温度为T2

时的饱和蒸汽压PS

以及饱和液体与饱和蒸汽的摩尔体积，这就是著名的Maxwell等面积原理。

56vdW方程在状态方程的发展史上具有里程碑的意义。它是第一个能够用于描述真实气体的状态方程，更重要的是，该方程具备了现代状态方程的许多要素。

vdW方程将压力分为斥力项和引力项两部分的模式和采用临界点约束条件确定状态方程参数的方法被现今大多数状态方程所采用。572.R-KEOS(Redlich-KwongEquation)

立方型方程的现代发展起始于1949年发表的R-K方程:类似于vdW方程，根据临界点出现水平拐点的条件可以得到参数a、b的计算公式：58

为了便于体积根的求解，立方型状态方程常写成关于压缩因子的三次方程的形式。对于RK方程，压缩因子的三次方程为： 其中无因次量A

和B

分别为以摩尔体积表示的RKEOS的形式：59一般首先取Z值，进行计算气体，取Z=1作为初值液体，取Z=(b+△)P/RT

作为初值对于三次方程的求解：求：v或Z，以RK方程为例60如果用体积进行迭代：对于气体，将RK方程改写为：i为第i次迭代，初值取理想气体的ν对于液体：取v0=b+△61解析法求解：首先把立方型状态方程转换为：对于不同的方程，有不同的k,m和n状态方程kmnvdW-(b+RT/P)a/P-ab/PRK-RT/PSRK-RT/PPRB-RT/P62令：若解析根为v1,v2,v3,则当h>0时当h=0时63当h<0时对于高次方程，采用迭代方法，首先转化为：将f(v)围绕v0展开，64当初值v0接近根时，忽略3阶及以上高次项Newton-Raphson牛顿－拉夫森迭代65立方型状态方程3个根的取值：1个实根，即为所求相态的摩尔体积或者压缩因子，液体的摩尔体积不得小于b3个实根时，大的为气相的摩尔体积，小的为液相的摩尔体积，中间的无意义。66

立方型状态方程给出的P-V图

67注意：相平衡计算时，液体和气体的组成不同，计算气体摩尔体积时用气相的组成计算，取实根中大者为气体的摩尔体积。计算液体摩尔体积时用液相的组成计算，取实根中小者为液体的摩尔体积。然后代到相应的状态方程的逸度计算式中计算组分的分逸度。68

R-K方程实际上是对范德华方程的改进，虽然也只有两个参数，但计算的精度却比范德华方程高得多，尤其适用于非极性和弱极性分子气体。但对多数强极性气体计算偏差较大。另外，由于R-K方程给出的临界压缩因子为1/3，和真实流体有较大差异，因此在临界点附近计算的体积性质偏差较为明显。69RKEOS计算误差图703.SRKEOS（Soave-Redlich-KwongEquation

）

R-K方程问世以来，有不少人对其进行修正，比较成功的是索夫（Soave）的修正式，简称SRK方程，其形式为：71偏心因子其中72SRK方程和RK方程有相同的临界压缩因子1/3，因此不能给出可靠的临界体积。能比较准确的预测纯物质的饱和蒸汽压；对液体体积的预测误差大。SRK方程也可通过压缩因子表达成如下形式：73SRKEOS计算误差图74RK和SRKEOS计算误差对比754.Peng-RobinsonEOSPeng和Robinson发现，通过为状态方程的引力项选择适当的函数形式，可以使得临界压缩因子的预测值更接近于实验值。由此他们提出如下的PR状态方程：方程中的参数可以由下列各式求得：7677通过压缩因子表示的PR方程形式如下：

78PR方程的临界压缩因子为0.301，较接近真实流体的临界压缩因子，因此PR方程在体积性质计算方面明显优于SRK方程。由于在确定参数时也用到了实测的饱和蒸汽压数据，PR方程在气液平衡计算方面和SRK方程不相上下，也是石油化工工业中经常采用的状态方程之一。79图2-4.饱和正丁烷摩尔体积预测值的偏差805.Patel-Teja方程（P-T方程）

Patel和Teja为改善体积性质的计算精度，在P-R方程的基础上提出了以下的三参数立方型状态：该方程包含a(T)，b

和c三个参数，a(T)

与温度有关，这些参数可由以下公式求得:81是下式的最小正根

82在PT方程中将F和作为两个经验常数，由纯物质的饱和蒸汽压和饱和液体体积求得。83P-T方程的压缩因子可表示成以下形式:846、立方型状态方程的通用形式方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：

方程常数：85Namemna(T)vanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c

-bc

m，n取不同的值可得不同的状态方程。b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；立方型状态方程中的参数值86立方型状态方程的应用：(1)用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据；(3)在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。(2)EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps

、混合物的汽(气)-液相平衡、液-液相平衡；87立方型状态方程有哪些vanderWaals方程的意义vanderWaals方程中的参数是如何确定的SRK方程相对于RK在形式上的改进在哪儿SRK方程相对于RK在PVT计算方面的优势PR方程相对于SRK方程的改进PT方程相对于PR方程的改进vdW,RK,SRK,PR,PT各是几参数的EOS状态方程中主要的物性参数有88说出7个状态方程的名称和各自的特点为什么称为立方型状态方程立方型状态方程中参数的确定方法和依据状态方程中常用的物性参数有哪些立方型状态方程根的选择原则和依据立方型状态方程根的求取方法89例题1：试分别用下列状态方程计算273.15K时将CO2压缩到摩尔体积为550.1cm3/mol时所需要的压力。并与实验值3.090MPa比较。⑴理想气体方程⑵vanderWaals方程⑶Redlich-Kwong(RK)方程⑷Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程90解：首先要查出CO2的临界参数，查P193附录Ⅱ摩尔质量MW=44.010Tc=304.1K,Pc=7.38MPaVc=93.9,Zc=0.274,ω=0.239另外查P203附录Ⅳ得组分的饱和蒸汽压计算式A=-6.95626,B=1.19695,C=-3.12614D=2.99448Tmin=217Tmax=Tc9192系统的压力为3.09MPa，小于饱和蒸汽压，所以为气相。如果没有实验的压力值，在用状态方程求出压力后，必须验证是否为单一相态，然后才能选用相应的公式和取相应的根，如在立方型状态方程中，3个根取哪一个是正确的，要作出判断。931、理想气体EOS：942、vanderWaalsEOS953、RKEOS964、SRKEOS9798可见，理想气体方程已经无法使用，其它的3个立方EOS计算结果尚可。注意压力检验。计算出来的压力必须小于系统温度下的饱和蒸汽压，才能按照气体计算。如果计算出来的压力大于Ps，则要计算判断是处于气液共存还是单一液相，然后进行相应的计算。99例2试用下列方程计算水蒸气在10.3MPa和643K下的摩尔体积，并与实验数据(v=0.0004176m3/mol)进行比较，1、理想气体EOS2、RKEOS3、普遍化维里EOS解：1、理想气体EOS1002、RKEOS101因为是气体，所以取压缩因子的初值为理想气体的Z=1.0Z0=1代入h的计算式h0=0.04075代入Z的计算式得：Z1=0.8473因为与Z0=1差别太大，必须迭代，重新代入h的计算式，得到h1=0.04809102代入Z的计算式得：Z2=0.8218因为与Z1=0.8473差别太大，重新迭代，重复以上的步骤。结果如下h0=0.04075Z0=1.000Z1=0.8473h1=0.04809h2=0.04959Z2=0.8218Z3=0.8167h3=0.04989Z4=0.8156h3=0.04996Z5=0.81565103前后二次Z的变化很小，迭代结束，Z=0.81561043、普遍化维里EOS1051062.2.4.多参数状态方程式

多参数状态方程中较有名的有BWR（Bededict-Webb-Rubin）方程及其改进形式BWRS方程、Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等。本课程介绍在石油化工中应用较多的BWRS和Martin-Hou方程。

BWR状态方程是基于维里方程开发出来的一个9参数状态方程，对于轻烃及其混合物热力学性质的计算一般比较满意，但对非烃气体含量较多的混合物、较重的烃组分以及较低的温度并不理想。107Starling和Han在关联大量实验数据基础上提出了修正的BWR状态方程（简称BWRS或者SHBWR方程）：该状态方程共有11个参数：2.2.4.1SHBWREOS10811个参数均已普遍化，与临界参数及偏心因子关联如下：109以上诸式中Aj和Bj

为通用常数。110jAjBj10.4436900.11544921.284380-0.92073130.3563061.7087140.544979-0.27089650.5286290.34926160.4840110.75413070.0705233-0.04444880.5040871.3224590.03074520.179433100.07328280.463492110.006450-0.022143111BWRS方程对于轻烃、含氢气体系及其混合物的热力学性质的计算可以获得很满意的效果，特别是对于低温体系效果很好，温度可以低到Tr=0.3，密度可以高到ρr=3.0。但是该方程必须迭代计算，手算困难。1122.2.4.2Martin-Hou(马丁－侯虞钧）方程浙江大学侯虞钧和美国的马丁教授提出了MH方程（1955），其数学形式为:113A2,A3,A4,A5,B2,B3,B5,C2,C3,C5,b对每一种物质均为常数，原始的MH方程中B4=C4=A5=C5=01981年，侯虞钧等增加了B4，扩大了方程的应用范围。MH方程能用于汽液平衡计算，包括极性甚至强极性的化合物，并被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟。114尤其对于非烃气体较好，H2O,NH3体系，除HAC,HCN,N2O4外。探索了理论基础、过量焓、熵的改进，并向固相延伸。用硬球、软球理论推导和修正等。扩展应用于水局部组成型的MH方程gE模型的MH方程1152.3PVT关系的普遍化计算1162.3.1.对应状态原理correspondingstateconcept2.3.2.普遍化压缩因子方法2.3.3.普遍化第二维里系数法2.3.4.基于状态方程的压缩因子普遍化计算(generalizedcorrelation)1172.3.1.对应状态原理

如果引入对比变量Pr、Tr和Vr，vdW方程可以变成如下以对比变量表示的状态方程：其物理意义是：对于不同的物质，如果Tr、Pr和Vr中有两个相同，那么另一个也相同，这就是所谓的对应状态原理。推导上式1182.3.2.普遍化压缩因子方法

根据压缩因子的定义：对大多数有机化合物除强极性或者大分子外，Zc几乎都在0.27~0.29之间。将Zc作为常数：此即两参数的普遍化压缩因子关系式。它表明：所有气体处在相同的Pr和Tr时必定具有相同的Z值.119

要获得普遍化函数的数学表达式很困难，因此人们应用实验数据来求得Z，再绘成图表，即以图表的形式来代替函数f1

。严格地说，两参数普遍化压缩因子图只适合于简单气体（单原子分子气体）。

120Pr增加Z?Z的取值范围相同的Pr下，Tr增加，Z的变化可以实现的功能低Pr时，线少，如何解决121122

压缩因子的两参数普遍化方法计算精度不高的原因是该方法没有反映物质特性。要对其改进就必须引入反映物质特性的分子结构参数。目前已被普遍承认的是皮策(Pitzer)等人提出的把偏心因子ω作为第三参数。皮策偏心因子定义为：偏心因子在物理意义上可以认为它表征了物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。123

偏心因子的来源：对于球形分子（简单分子），尽管临界参数差别很大，但是在Tr=0.7的点的对比蒸汽压Prs约为0.1，而其它分子此时的对比饱和蒸汽压小于0.1，从而提出了偏心因子，表征实际分子与球形分子的差别。

Pitzer（皮策）定义偏心因子并将其作为第三参数时多少带有一定的经验性，也不一定是最理想的第三参数的定义方法。但由于它长期得到认同，而且人们已经根据此定义确定了大多数物质的偏心因子，并应用于状态方程等热力学模型的开发，经常使用。124式中Z0

与Z1

都是Tr

和Pr

的复杂函数，很难得到具体的数学表达式，前人用图表表达。

对于所有ω值相同的流体，若处在相同的Tr、Pr下，其压缩因子Z也相等，这就是三参数对应状态原理。Z的关系式为:125126127128129

正确概念：压力越高、温度越低，气体越偏离理想气体行为的说法是不确切的,关键要看对比压力和对比温度是多少。1302.3.3.普遍化第二维里系数法

普遍化压缩因子计算方法的缺陷是需要查图。为解决压缩因子的计算问题，这里引出一个近似的解析计算式皮策等人提出上式第二项可用下式求出第二维里系数B仅是温度的函数，同样，B0、B1

亦仅是Tr

的函数。131

皮策等人提出用下述两式求B0

、B1:

普遍化维里系数法只能在较低的压力下适用（Pr<1~2，与对比温度有关，对比温度越大，适用的对比压力范围也越大。）1322.3.4.基于状态方程的压缩因子普遍化计算

我们前面介绍的立方型状态方程大多能转化成压缩因子的普遍化计算关系式。例如由RK方程可得到：以上表明RK方程相当于一个两参数的普遍化压缩因子关系式，但不是一个显函数形式，计算压缩因子需要用到迭代方法。133由SRK方程可得到：上式表明SRK方程相当于一个三参数的普遍化压缩因子关系式。此外PR方程也可以转化为一个三参数压缩因子表达式。1342.3.5饱和蒸汽压的经验关联式纯物质在一定温度（T<Tc）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，在P-T图上，蒸汽压曲线起于三相点终于临界点。表示蒸汽压于温度之间关系的表达式即为蒸汽压方程。计算：等面积法则经验式：135———蒸汽压，MPa；———临界压力，MPa；———临界温度，K；———温度，K。方程式2：方程式3：Antoine公式方程式1：199页附录Ⅳ有各个物质相应的参数A,B,C,D1362.3.6饱和液体摩尔体积的关联式如果仅计算液体的饱和体积，可以采用状态方程，但是一般情况下，状态方程计算液体的体积误差较大，还可以采用关联式：式中，Vc，Zc分别为流体的临界体积和临界压缩因子无ZRA时可以采用Zc下标：Rackett1372.3.7混合物状态方程的混合规则

当将状态方程应用于混合物的PVT关系的计算时，必须给出相应的表示混合物参数的状态方程，以PR方程为例138am，bm是混合物的参数，必须用组成混合物的各个组分的性质表示出来。在实际过程中，往往将混合物作为一个虚拟的纯组分，并具有虚拟的特征参数。用这些虚拟的参数计算混合物的PVT性质。可以想象，这些虚拟参数必然强烈的依赖混合物的组成。混合规则：混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。139完全从理论上得到混合规则很困难，一般在一定的理论基础上，引入经验修正，得到混合规则。常用的混合规则：维里方程：Bij是混合物的参数，可以通过同温度下的Bi和Bj得到。若取算术平均值，即：140若取几何平均值则则141立方型状态方程：由于其a，b有一定的物理意义，所以：参数a是分子间吸引力的参数，不同方程有不同的规则：RK方程：SRKPR方程：Kij－交互作用参数142右图表示用RKEOS计算C4+CO2体系时的结果与实验值的对比，如图所示，图中园点为实验值，线c为理想体系计算出的结果，可以看到其与实验值根本无法相比，基本规律都不对。143线b为采用RK方程，取Tcij

为Tci和Tcj

的几何平均值，且取kij=0时的结果，可以看到，计算出的结果的变化趋势与实验值的变化情况是一致的，但偏离程度较大，若取kij=0.18，则计算结果如图中a所示，可见此时的计算结果与实验值就比较符合了，所以在状态方程的使用中，混合规则及组分之间的交互作用系数对于计算结果的影响较大，所以在有数据时尽量使用，因为这些数据都是从实验数据拟合而来的，要注意的是不同方程的kij不能混用144Kij代表了不同分子之间的相互作用，一般通过实验数据拟合。注意：尽量使用交互作用参数。不同状态方程的kij不能混用。BWR方程xA0B0C0D0E0abcdαγr21222333322145MH方程：Qij为交互作用参数1462.3.8状态方程的比较对状态方程的比较，不能绝对化，另外由于1、状态方程数目极多，完整性不够，2、状态方程的准确性高度依赖参数的优化，不同参数的结果会有很大的差异，3、状态方程受混合规则的影响较大，4、工程上往往使用形式简单的状态方程，影响对形式上或者计算比较复杂的方程的评价。147主要的评价如下：方程类型特点vdWEOS（立方型EOS）简单可靠实用物性计算准确过程模拟普遍采用修正集中在温度函数α(T)，提高蒸汽压计算的精度而对相关b、c的修正主要提高液相密度的计算精度Virial型和BWRSEOS截断的virial方程形式简单，第二virial系数多，理论性强，混合规则严格，但仅可用于气相，低压体系；多参数的BWRS方程可对相平衡和体积性质准确计算，尤其低温高密度。形式复杂，计算困难。对应状态原理EOS利用高精度的参考流体的状态方程。当被研究流体的性质于参考流体相差不大时，精度较高，一般估算。基于统计力学的EOS理论基础扎实，仅用几个（3）参数即可准确关联流体的饱和性质以及饱和区以外的PVT关系。但是形式复杂，参数未普遍化，对大分子和缔合性流体可能较好。148Trebble和Boshnoi对常用立方型EOS的评价：方程PsatvsatLvsatVvsingleSRK(1972)1.7417.645.817.05PR(1976)1.398.585.344.96PT(G)(1982)1.547.915.413.90PT(1982)1.306.785.083.59CCOR(1983)2.064.6010.628.17括弧中为发表年代G为普遍化后公式立方型EOS对75组纯组分性质的绝对平均误差AAD%CCOR立方型转子链方程149对于BWR型方程，Saito和Arai曾做过评价：多参数的BWR方程可以准确的计算纯组分的性质，但是采用普遍化关联式计算参数时，其精度会下降。150混合规则的影响Han对二次混合规则对7个状态方程计算混合物相平衡的效果进行了比较，其中5个为立方型的状态方程，其中纯组分的参数均采用普遍化公式计算。结果：体系类型SRKPRCCOR对称体系1.962.452.93含氢气7.315.936.47含甲烷4.063.654.11含CO24.134.315.36含氮6.714.835.52151对于低沸点二元气液平衡（空气分离、天然气化工、合成气等重要化工过程常见体系）SRK、PR、BWRS、Lee-Kesler方程对于相平衡并无大的差别，对于某些体系，某个EOS可能给出最好的结果，但是并不能都给出最好的结果。没有最佳或者通用的方程。并且SRK、PR方程的优点是简单、省时，并且可靠。所以对于状态方程的选择必须经过检验，才能使用，不能随意选用，特别是对一些新体系，更要慎重。152状态方程总结p-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和线、面相关的概念，及其相互关系；状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于以此为基础推算其它性质；立方型状态方程形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。153例3用RK方程计算CO2(1)和丙烷(2)以3.5:6.5的摩尔比混合的混合气在400K和13.78MPa下的摩尔体积。采用如下形式的混合规则：解：混合物RKEOS154CO2(1):Tc1=304.2,Pc1=7.38MPa,ω1=0.225C3H8(2):Tc2=369.8,Pc2=4.246MPa,ω2=0.145155156Z0=1.000h0=0.2103Z1=0.5785h1=0.3635h2=0.4077Z2=0.5158Z3=0.5419h3=0.3881Z4=0.5275h4=0.3987Z5=0.5347h5=0.3933Z6=0.5309h6=0.3961Z7=0.5329h7=0.3946Z8=0.5318h8=0.3954Z9=0.531805157前后二次Z的变化很小，迭代结束.Z=0.53182.4

热力学函数关系

对化工过程设计仅仅知道可实验测定的容积性质是很不够的，还需要确定焓、熵、逸度等一大批不可测的热力学状态函数。经典热力学的最完美之处就是给我们提供了严格的、不带任何假设的由可测的PVT关系和热容推算不可测的热力学状态函数的数学关系式。这些关系式建立在热力学第一定律和热力学第二定律基础之上，是经典热力学的精髓。159本部分的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的P、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从P、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。1602.4.1.热力学基本方程

根据热力学第一定律，我们知道对于任何一个热力学过程均有下式成立，如果是可逆过程，根据热力学第二定律有：而故:161

由于内能是状态函数，因此无论外部过程是否可逆。只要体系内部在所经历的过程中一直处于平衡态或十分接近平衡态（习惯上称这样的过程为内部可逆过程），则上式就是成立的。由于上式的推导过程可以看出，它包含了第一定律和第二定律的物理内涵，故称热力学基本方程。通过定义焓（H＝U+PV）、自由能（A＝U－TS）、自由焓（G＝H－TS）等几个热力学辅助函数，可以衍生出其它三个热力学基本方程：162以上这四个热力学基本方程适用于封闭的均相或封闭的非均相体系，可以是纯物质，也可以是混合物。除

P、T两个天然的强度变量外，其它变量可以是强度量，也可以是广度量，但等式的两边必须统一。1632.4.2.Maxwell关系式和两个重要方程

根据数学上Green定律，当变量F为x、y的连续函数时，对F的全微分二阶导数于求导次序无关，则必定存在倒易关系由此可得到著名的马克斯伟尔（Maxwell）式：164

后面2个等式最为重要，因为它们将含不可测量的微分关系转化为可测的P、V、T之间的关系。165Maxwell将不能直接测量的热力学性质表达为可以直接测量的PVT的函数，从而可以用PVT关系来计算热力学性质,通过它们可以得到由可测的PVT性质和热容计算内能、焓和熵的数学公式。

根据热力学基本方程和Maxwell关系式可得到以下两个重要方程1662.4.3.内能、焓和熵计算的微分式

对于一个封闭体系，如果P、V、T中有两个确定，体系的状态就确定下来，体系的其它热力学状态函数也随之确定。在化工计算中，由于T和P易于测定和控制，人们很自然地用T和P为独立变量。但状态方程多数以T、V表示P，即以T、V表示比较方便，此时以T和V为独立变量较为合适；而用T、P表示用于计算热力学性质，在数学处理上是不方便的。咱们下面分别给出以T和P为独立变量和以T和V为独立变量的内能、焓和熵的计算式。167

令H=H(T,P)，求全微分得：将上式代入热力学基本方程得到熵的全微分表达式：

式中称为恒压热容，以表示。而已经由两个重要方程之一给出，

因此得出以PVT关系和热容表达的焓的全微分表达式一、以T、P为独立变量168令U=U(T,V)，求全微分得，将上式代入热力学基本方程得到熵的全微分表达式：式中称为恒容热容，以表示。而已经由两个重要方程之一给出，二、以T、V为独立变量

因此得出以PVT和热容表达的内能的全微分表达式：169

焓可通过其与内能的简单关系H=U+PV得出。由于状态方程一般表达成P关于V、T的显函数形式，所以以T、V为独立变量来计算内能、焓和熵更为方便。1702.5理想气体的热力学性质

理想气体状态方程最为简单，理想气体的热力学性质和PVT之间的关系也最为简单。一、内能根据内能的微分表达式:i.g.P＝RT/v，因此故:171二、焓类似于上面i.g内能的推导，可得到i.g.焓的微分表达式，三、熵

以T、V为独立变量时:以T、P为独立变量时，172由理想气体状态方程得：理想气体的热容仅是温度的函数。四、热容173理想气体的热容一般可用下式准确计算，式中参数A、B、C、D为物性参数,可以从194页的附录Ⅲ查取由此可以进一步推知理想气体的内能和焓也只是温度的函数。由于理想气体的特点使得其热力学性质的计算变得十分简单1741752.6真实流体的热力学性质

内能、焓和熵的全微分表达式需进行积分才能得到所需要的热力学性质。而要进行这些积分不仅需要反映PVT关系的状态方程，还需要知道CP和P、T之间或CV和V、T之间的关系。利用理想气体定律；不必知道真实流体的热容，就可以计算真实流体的热力学性质。176以内能为例,真实流体：在恒温下从V=∞到V=V对上式进行积分：根据理想气体定律，当体积趋于无穷大时，真实流体具有理想气体的行为，因此177

由上式可以看出，计算真实流体在温度为T，体积为V时的内能只需PVT关系和理想气体状态时的内能。而计算理想气体状态时的内能只需理想气体状态时的热容。因此可以得到以下结论：计算真实流体的热力学性质，只需要该流体的PVT关系和处在理想气体状态时的热容和温度的关系。

1782.6.1.剩余性质

剩余性质定义：真实流体的某种热力学性质和与其处在相同温度、压力条件下的理想气体的这种热力学性质之差。可以用下式表达，式中：M为摩尔性质，如V,U,H,S或G等。179

各