工程热力学第12讲-第7章-1热力学基本关系式、稀溶液

工程热力学第十二讲山东大学机械工程学院过程装备与控制工程研究所

过程装备与控制工程专业本讲内容7-1热力学基本关系式1自由能（亥姆霍茨函数）和自由焓（吉布斯函数）2热力学性质基本关系式3克劳修斯－克拉贝龙方程7-2溶液热力学4溶液5偏摩尔性质和化学位6稀溶液学习要求1掌握自由能（亥姆霍茨函数）的定义及判据。2掌握自由焓（吉布斯函数）的定义及判据。3掌握热力学性质的基本关系式。4了解特性函数、麦克斯韦关系式。5掌握克劳修斯－克拉贝龙方程。6掌握偏摩尔性质、化学位、稀溶液等基本概念。7掌握稀溶液的拉乌尔定律、亨利定律和依数性。1.自由能和自由焓非体积功和自由能热力学中将功分为两类：体积功（膨胀功）非体积功（有用功或称其它功）自由能热力学体系中可以用来做非体积功的能量。自由能有两种：亥姆霍兹自由能（自由能）吉布斯自由能（自由焓）体系的自由能变化称为自由能变。复习：熵判据--过程方向及平衡判断对于非孤立体系对于孤立体系=：可逆过程

>：不可逆过程<：不可能过程第一定律和第二定律的联合表达式克劳修斯不等式代入不等式中由第一定律第一定律和第二定律的联合表达式亥姆霍兹自由能A的引出定温定容体系联合表达式定温定容定义亥姆霍兹自由能、状态函数、容量性质亥姆霍兹自由能A

上式的含义：①在定温定容条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于过程的可逆非体积功；②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于系统亥姆霍兹自由能的减少。宏观量亥姆霍兹自由能判据如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。亥姆霍兹自由能判据：

自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。或亥姆霍兹自由能判据定温定容体系表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。可用自由能变

A判断反应的自发性自由焓（吉布斯自由能）G的引出定温定压的体系联合表达式变为：定义G=H-TS自由焓、状态函数、容量性质自由焓G上式的含义：①在定温定压条件下，体系自由焓的减少等于过程的可逆非体积功；②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于体系自由焓的减少。宏观量自由焓判据如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程或自由焓判据：

自发变化总是朝着自由焓减少的方向进行。自由焓判据定温定压系统表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统自由焓减少的过程能够自动进行，自由焓不变时处于平衡状态，不可能发生自由焓增大的过程。可用自由焓变

G判断反应的自发性热力学函数之间的关系H=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TS=U-TS+pV=A+pV

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。HUpVpVATSTSG2.热力学基本关系式热力学基本关系式特性函数Maxwell关系式变组成的热力学性质关系式状态参数的全微分条件设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数状态参数的循环关系设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质在函数z保持不变的条件下：状态参数的链式关系设函数x，y，z

，w的独立变量为两个，则在函数w保持不变的条件下：热力学基本关系式

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。四个基本公式中最基本的一个。因为热力学基本关系式dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpH=U+pVdH=dU+pdV+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpA=U-TSdA=dU-TdS-SdTG=H－TSdG=dH-TdS-SdT热力学基本关系式（适用条件：封闭系统、不发生化学变化）pdSTVdUdAdGdHHUpVpVATSTSG热力学基本关系式的用途由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的ΔA，ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp恒温时dA=－pdVdG=Vdp※

对理想气体，将pV=nRT代入，积分得※

对凝聚态物质，体积可以认为不变特性函数

对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：pdSTVdUdAdGdH特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：从基本公式导出的对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出Maxwell关系式

每个麦克斯韦关系式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。(1)(2)(3)(4)Maxwell关系式的应用一（1）求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分Maxwell关系式的应用一不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell关系式的应用一解：对理想气体，例1用状态方程证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell关系式的应用一知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell关系式的应用二（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。Maxwell关系式的应用二解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，Maxwell关系式的应用二知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用关系式，求气体状态变化时的值。Maxwell关系式的应用二

解：已知例3利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。Maxwell关系式的应用三（3）求S随P或V的变化关系定压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。Maxwell关系式的应用三例如，对理想气体Maxwell关系式的应用四（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：Maxwell关系式的应用四将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得

只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则Maxwell关系式的应用四运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：Maxwell关系式的应用四由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 （1）T趋近于零时，变组成的热力学性质关系式对于单相、开口系统：令化学位则变组成的热力学性质关系式同理可得：其中：变组成的热力学性质关系式适用范围适用于单相流体系统。适用于敞开体系，也适用于封闭体系。可以是变质量、变组成系统；当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。3.克劳修斯－克拉贝龙方程纯物质两相平衡克拉贝龙方程Clausius-Clapeyron方程系统的自由度平衡状态可用一组状态参数描述其状态。然而，要确切的描述热力系统的状态，却不必知道所有的状态参数。系统的自由度：描述系统状态所需要的独立变量的数目。平衡态自由度=系统内的组分数–系统相数+2纯物质两相平衡纯物质两相平衡：系统内的组分数=1系统相数=2平衡态自由度=系统内的组分数–系统相数+2=1说明：纯物质处于两相平衡共存时，其温度和压力彼此不独立，存在依存关系。饱和温度和饱和压力一一对应。纯物质两相平衡条件设纯物质系统，在一定的温度和压力下，有α和β两相共存。如果有1mol物质由α相转移到β相，其自由焓变化为纯物质两相平衡时：克拉贝龙方程

在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：

为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。

变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙方程的导出克拉贝龙方程的导出又故适用于纯组分任意两相平衡表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系

Clausius-Clapeyron方程假定的值与温度无关，积分得：

对于气-液、气-固两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体、固体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。适用于气液或气固平衡固一液平衡、固一固平衡积分式若达熔化平衡若压力改变后，熔点改变不大时讨论：熔化过程ΔfusHm＞0，※熔化后ΔfusVm＞0,增大压力，则熔点升高，※熔化后ΔfusVm＜0，增大压力，则熔点降低。4.溶液溶液热力学研究对象多组分组成可变体系含一个以上组分的体系称为多组分体系。多组分体系可以是均相(单相)的，也可以是非均相(多相)的。多组分均相体系可以区分为混合物和溶液，并以不同的方法加以研究。溶液定义：两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系。组成：溶剂(A)和溶质(B)分类：(1)气态溶液、固态溶液和液态溶液（以物态分类）。(2)电解质溶液和非电解质溶液(以溶液中溶质导电性分类)。混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，这种体系称为混合物。混合物可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物(统称为流体混合物)。混合物和溶液的分类虽然本章只讲溶液或液态混合物，但处理问题的热力学方法及其所得结果对固态溶液或固态混合物也是适用的。为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做严格区分。多组分体系的组成表示法质量分数摩尔分数(物质的量分数)质量摩尔浓度摩尔体积浓度(物质的量浓度)极稀溶液中溶质各种组成表示法对稀溶液中的溶质而言，各种浓度之间互成比例，即：对二元体系真实溶液的两个特性形成溶液时会产生体积变化形成溶液时会产生热效应如:浓H2SO3+H2O

放热5.偏摩尔性质和化学位偏摩尔性质在恒温恒压下，物质的广度性质（U、H、S、A、G、V等）随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。三个重要的要素：①恒温恒压②广度性质③随组份i摩尔数的变化率偏摩尔性质的物理意义在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。偏摩尔量是在T，p以及除ni外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质随ni的变化率。也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的组分i时引起的体系的广度性质的改变量。例∶向太平洋中加入1molNaCl。偏摩尔性质的物理意义偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。偏摩尔性质与摩尔性质间的关系在恒T，恒P下偏摩尔性质与摩尔性质间的关系溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等纯组分性质Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩尔性质：如等①对于纯组分xi＝1，②对于溶液偏摩尔性质与摩尔性质间的关系溶液的性质＝各纯组分性质的加合+混合时性质变化……………

偏摩尔性质的几点说明（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念；（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外）；（3）注意右下角标的条件；（4）偏摩尔量本身是强度性质；（5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数；（6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量；（7）偏摩尔量可能是负值。偏摩尔性质的几点说明偏摩尔量是1mol溶质对整体热力学性质的贡献量，不应该理解为它在混合体系中所具有的量。多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性。对一个含有n个组分的均相体系，只有n－１个偏摩尔量是独立的。在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。偏摩尔性质大家判断一下哪几个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)偏摩尔性质间的关系Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质偏摩尔性质的计算（1）截距法

由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质.偏摩尔性质的计算①由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线（实验，查文献）②做所求浓度下的切线③切线两端的截距为α

纵轴高度MFHKABEJCG01x2偏摩尔性质的计算证明：由图可知如果能证得：

（A）

（浓度为x2时溶液的摩尔性质）∴（B）比较式（A）和式（B），即得偏摩尔性质的计算设M－溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：nM＝（n1+n2）M将nM在T，P，n1不变的条件下对n2求导，则有

(C)

因为：偏摩尔性质的计算即：∴（D）

将（D）代入（C）得：∵二元体系

故有比较（A）,(B)二式，即有同理可以证明偏摩尔性质的计算（2）计算式对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：或对于多元体系，其通式为：化学位（化学势）偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例。Gibbs定义偏摩尔自由焓为化学位。化学位是体系的强度性质。化学位与压力和温度的关系：化学位说明化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。偏摩尔自由焓不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓6.稀溶液稀溶液的两个经验定律稀溶液的定义

两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很稀的溶液。经验定律：Raoult定律，Henry定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1886年法国化学家Raoult发现：在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分率。拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律使用注意事项(1)使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。(2)拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中pA

是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此Raoult定律适用于任何稀溶液。(3)拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不适宜使用。(4)若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律，则称为理想溶液。可以计算出溶液中的组成物质A和B的蒸气分压pA

、pB以及相应的气相组成。亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB

成正比。用公式表示为：式中kx称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：由于溶质的浓度表示方法不同，所以吸收操作依据亨利定律使用注意事项(1)式中pB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的，即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态的浓度。如HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+,Cl-，则亨利定律不适用。(3)