第1章-化工热力学基础

高等化工热力学

AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics《高等化工热力学》

高等化工热力学是化工类本科生化工热力学的后续课程，可为化工类专业的研究生开设。

第1章热力学基础，气体状态方程、热力学性质；

第2章均相混合物热力学，偏摩尔性质、活度系数；

第3章化工过程的热力学分析，能量的级别、有效能、化工过程的热力学分析；

第4章混合物多相系统热力学，相平衡基础、分离过程的热力学计算方法、以及化学反应平衡；

第5章热力学物性估算方法，基团贡献方法、基团相互作用贡献方法、以及对应状态方法；

第6章多组分分离过程计算方法及应用，多组分复杂精馏塔的计算。参考资料(References)

1.陈新志等.化工热力学.北京:化学工业出版社,20012.高光华等.化工热力学.北京:清华大学出版社,20003.刘芙蓉等.分离过程及系统模拟.北京:科学技术出版社，20014.许文.高等化工热力学.天津:天津大学出版社,20045.胡英.流体的分子热力学.北京:高教出版社,19826.T.E.Daubert.Chemicalengineeringthermodynamics.McGraw-Hill,NewYork,1985.7.J.M.Smith.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics.McGraw-Hill,2001(化工出版社,2002)《高等化工热力学》第1章热力学基础

ThermodynamicFoundations1.1气体的状态方程

EquationsofState(EOS)forGas

状态方程，即物质的p-V-T关系。流体(指非固体，如气体、液体等流动介质都称流体，fluid)的热力学性质有温度T、压力p、摩尔体积V、焓H、内能U、熵S、Gibbs自由焓G、Helmholtz自由能A(等八个)以及热容Cp、Cv等。

在上述热力学性质中，只有温度T、压力p、摩尔体积V以及热容Cp、Cv是可以通过实验直接测量的。利用流体的p-V-T关系式结合热力学关系式，就可以计算出焓H、内能U等其它性质和相平衡、化学反应平衡。《高等化工热力学》第1章1.1.1理想气体状态方程

EOSforIdealGas

理想气体方程是最简单的状态方程。其中R被称为通用气体常数。当p单位为MPa、V单位为cm3时；或p单位为Pa、V单位为m3

时，R的值为：

理想气体的(1)分子没有体积，(2)分子之间没有作用力，为概念上的气体。真实气体只有在压力很低(常压以下)、或温度很高(高于200℃)的条件下才接近理想气体。实验数据证明，这种气体的pV积仅仅是温度的函数：《高等化工热力学》第1章1.1.2立方型状态方程

(CubicEOS)理想气体中假设：分子没有体积和分子之间没有相互作用力，故真实气体的状态方程主要从分子体积(斥力项，b)和分子相互作用能(引力项，a)两个方面对理想气体方程进行修正。立方型方程是对理想气体方程最直接的修正，因为这些方程可以展开为摩尔体积V的三次方多项式，故称立方型方程(CubicEquationsofState)。

立方型方程有许多，这里重点介绍:

(1)vander

Waals(vdW)方程

(2)Ridlich-Kwang(RK)方程

(3)Soave-Ridlich-Kwang(SRK)方程

(4)Peng-Robinson(PR)方程。《高等化工热力学》第1章(1)vander

Waals(vdW)方程

vander

Waals(范德华，vdW)方程(1873)是具有划时代意义的、第一个适用于真实气体的立方型方程，是对理想气体方程从斥力项(b)和引力项(a)的校正。形式如下：

其中：a为引力项参数(表征分子间相互作用能)，b为斥力项参数(其物理意义为每mol分子的净体积)。两个参数可以利用临界点的特性条件可以确定(？)：《高等化工热力学》第1章或：(2)Ridlich-Kwang(RK)方程

Ridlich-Kwang(RK)方程(1949)将a改变为T0.5的函数，得到形式如下：同样，a、b可以利用临界点的特性条件确定：其三次展开式为：计算迭代式为：《高等化工热力学》第1章(3)Soave-Ridlich-Kwang(SRK)方程

Soave-Ridlich-Kwang(SRK,1972)方程是对RK方程的进一步修正，考虑了不同物质的Zc不同，将它们归纳为偏心因子(AcentricFactor，离心因子)的函数，得到形式如下：其三次展开式为：《高等化工热力学》第1章(4)Peng-Robinson(PR)方程

Peng-Robinson(PR，1976)方程和SRK方程具有相似的特征，在计算饱和蒸气压、液体密度等更为准确一些。其三次展开式为：其中参数为：《高等化工热力学》第1章例题1-1

试用理想气体方程、vdw方程、RK方程方程计算异丁烷在300K、3.704×105Pa时饱和蒸汽的摩尔体积。已知实验值为6.081×10-3m3/mol。

【解】可以查得异丁烷的临界数据为：(1)理想气体方程，一般用于低压体积估算。误差：《高等化工热力学》第1章续解例题1-1误差：

以理想气体体积为初值进行迭代计算：(2)vdw方程(理论价值重要，一般很少用于计算)《高等化工热力学》第1章续解例题1-1误差：

以理想气体体积为初值进行迭代计算：(3)RK方程：《高等化工热力学》第1章续解例题2-1

(4)RK方程的另一种解法：

以理想气体Z＝1为初值，利用下式进行迭代计算：《高等化工热力学》第1章1.1.3多常(参)数状态方程(EOSwithMoreParameters)

与两参数立方型状态方程相比，三参数以上的状态方程为多常数方程。其优点是应用范围广(气、液)、准确度高；缺点是形式复杂，计算难度和计算量都较大。这里主要介绍维里(Virial)方程和马丁-侯(Martin-Hou，MH)方程。

(1)维里(Virial)方程

B、C、D为第二、三、四Virial系数，它们仅仅是温度的函数。维里(Virial)方程有坚实的理论基础，各个系数有着确切的物理意义，B/V项表示双分子相互作用，C/V2表示三分子相互作用影响。维里方程经常简化为二项截断式：或：《高等化工热力学》第1章(2)Martin-Hou方程

马丁-侯(Martin-Hou)方程于1955年提出，1981进行修正(增加B4)，可以适用于液相区，在计算焓熵方面更为准确。

其中Ai、Bi、Ci、b等为常数，可从纯物质的临界参数求得，如b的求解公式如下：《高等化工热力学》第1章1.1.4对比态原理与应用

PrincipleofCorrespondingStateandItsApplications

(1)对比态原理(PrincipleofCorrespondingState)

vander

Waals提出的对比态原理认为：不同的物质在相同的对比(相对于临界点)状态下，表现出相同的性质。即不同的气体，只要和相同，根据vdW方程：

对比态原理为计算p-V-T关系提供另一条途径，但因为各种物质的并不相等，如vdW方程一样，计算精度不够。作为对“对比态原理”的修正，又引入偏心因子。《高等化工热力学》第1章A、B相同，解方程得到的Z值必然相同；又因为vdW方程计算的Zc均为0.375，所以也必然相同。(2)以偏心因子为第三参数的对比态原理

PrincipleofThreeParameterCorrespondingState

Pittzer提出了偏心因子(AcentricFactor)的概念，其来历为“纯流体对比蒸汽压的对数与对比温度的倒数近似成线性关系”，如下图。这种线性关系可用下式描述：

每种物质的斜率不同，而氩、氪、氙等物质都通过：于是定义偏心因子为：显然，氩、氪、氙等简单物质的偏心因子为0。《高等化工热力学》第1章(3)三参数对比态原理

PrincipleofThreeParameterCorrespondingState

知道任何物质的临界参数和Tr＝0.7时的饱和蒸气压，即可确定其偏心因子。由ω的定义，简单流体的ω为零，而所有ω相同的流体，在对比温度、对比压力相同时，其压缩因子(对比体积)必定相同，这就是三参数对比态原理。

Z0

、Z1又是对比温度、压力的复杂普适函数，实验得出的Z0

、Z1数据以图或表的形式提供。但查图表又使用起来不方便，于是Lee和Kesler提出了用途极其广泛的LK方程：—参考流体—简单流体《高等化工热力学》第1章(4)Lee-Kesler(LK)方程《高等化工热力学》第1章无论简单流体的压缩因子Z(0)(及H,S)还是参考流体的压缩因子Z(r)(及H,S)，都可以用下式计算：Lee-Kesler方程参数：常数简单流体参考流体b1b2b3b4c1c2c3c4d1×104d2×104βγ0.11811930.2657280.1547900.0303230.02367440.01869840.00.0427240.1554880.6236890.653920.0601670.20265790.3315110.0276550.2034880.03133850.05036180.0169010.0415770.487360.07403361.2260.03754《高等化工热力学》第1章(5)普遍化Virial状态方程

GeneralizedVirialEquationofState

三参数对比态原理提供了一条线性化求解p-V-T关系的方法，只要选择可以直接计算简单流体(0)和参考流体(r)的方法，利用就可以获得其他流体的V(或Z)。

Virial方程本来需要查表(求B)应用，现在利用三参数对比状态原理，可以得到其解析式，便于应用。计算公式如下：或者采用下面更为准确的计算式:《高等化工热力学》第1章例题1-2

某体积为0.030m3的容器置于65℃的恒温浴中，内装0.50kg气体氨。用下列三种方法计算气体的压力并与实验值2.382MPa比较。(1)理想气体方程;(2)普遍化关联法；(3)三参数对比态原理。【解】

(1)理想气体方程

将已知体积换算为摩尔体积:用理想气体方程即得:65℃时氨的饱和蒸汽压2.948MPa，故为气体。《高等化工热力学》第1章续解例题1-2(2)普遍化Virial方程(GeneralizedVirialEquationofState)

可以查得氨的临界参数为：《高等化工热力学》第1章续解例题1-2(3)三参数对比态原理

PrincipleofThreeParameterCorrespondingState前面已经计算出：

根据Tr、pr查普遍化图得：

可见，理想气体方程计算的结果偏差较大，二后两种方法的结果接近，有较高的可信度。《高等化工热力学》第1章1.1.5真实气体混合物的p-V-T关系

p-V-TCorrelationforMixedRealGas

实际的物质体系大多为多组分物质组成的混合物，而混合物的实验数据很少。解决问题的办法是在纯组分性质和混合物性质之间建立起联系，用纯物质性质来预测或推算混合物性质。这一联系就是“混合规则(MixingRegulation)”。在纯物质的状态方程中，最主要的参数就是其临界参数和偏心因子。我们认为混合物也存在临界参数，称为“虚拟临界参数(VirtualCriticalParameter)”。混合规则确定了组成混合物的各纯物质临界参数和混合物的“虚拟临界参数”以及组分组成之间的关系。在确定了混合物的“虚拟临界参数”后，就可以将各种状态方程应用于混合物体系。《高等化工热力学》第1章(1)混合规则与虚拟临界参数

MixingRuleandVirtualCriticalParameter

由于真实气体分子间的作用非常复杂，现有方程都是以纯物质状态方程和混合规则为基础组成的。目前使用的混合规则绝大部分是经验型的，其通用式为：

Q可以为临界温度、临界压力、临界体积(压缩因子)、偏心因子等。基于上述通式，其中的Qij就有以下形式：《高等化工热力学》第1章(2)混合物的状态方程(EOSforMixtures)

把混合物看作一个虚拟的纯流体，通过混合规则从纯物质的状态方程得出混合物的状态方程。以RK方程为例，其混合规则如下：计算步骤分四步：

(1)查手册图标得到各组分的临界参数及偏心因子；

(2)用混合规则求TCij,VCij,ZCij,

ij,PCij;

(3)求bi

bm；求aij

am

；

(4)代入RK方程求压缩因子或体积。《高等化工热力学》第1章例题1-3

用RK方程计算CO2和丙烷等分子混合在151℃、13.78MPa下的摩尔体积。

【解】CO2(1)和丙烷(2)的临界常数：《高等化工热力学》第1章续解例题1-3《高等化工热力学》第1章续解例题1-3《高等化工热力学》第1章1.2热力学性质

ThermodynamicPropertiesofPureFluid《高等化工热力学》第1章化工热力学是以热力学第一定律、第二定律为基础的。热力学第一定律(对于封闭体系CloseSystem)：热力学第二定律：将这些定律应用到热量衡算、相平衡计算、化学反应平衡计算等化学化工过程，就产生了一系列的热力学概念和公式。所有的“应用”过程都从物理化学中已经学习的基本热力学方程开始。1.2.1热力学基本方程

ElementaryCorrelationsforThermodynamicProperties

热力学能量性质中最基本的性质是内能U和熵S。内能U包含了原子核能、电子能、分子平动、分子间作用能等等；熵S描述了一定能量在一定数目分子中的分布状态。其它能量性质均为某个用途而

“定义”的函数：然而，这些函数的微分表达式具有更直接的应用价值，因为事实上我们都无法知道这些性质的绝对量，更有实际意义的是它们的变化量：《高等化工热力学》第1章Maxwell关系式(MaxwellEquations)对照前面的U、H、A、G的微分式，利用M的偏微分式，可以得到如下Maxwell关系式：《高等化工热力学》第1章用如下数学关系，可获得更为有用的热力学函数关系：1.2.2热力学性质的计算

EvaluationofThermodynamicProperty纯物质流体的热力学性质，除p、V、T之外，其它H、U、S、G、A、和f等都是不可直接测量的。在应用过程中，就需要将它们和EOS通过热力学关系式关联起来。因为H、U、S和G、A、f之间也存在内在关系，我们只需建立H、S、U和EOS的联系，其它性质就可以通过H、S、U和EOS建立联系。这里介绍：

(1)纯流体的H、S、U；

(2)剩余性质；

(3)状态方程法计算剩余性质。《高等化工热力学》第1章(1)纯流体熵S的计算(EvaluationofFluidEntropy，S)将S表示成为T、p的函数：代入上式，即可得到将S表示为pVT的方程式：利用Maxwell关系式以及热力学基本关系：《高等化工热力学》第1章(2)纯流体焓H的计算(EvaluationofFluidEnthalpy，H)和S的计算类似，也将H先表示为T、p的函数：利用热力学基本关系以及Maxwell关系式：即可得到其中的两个偏微分：《高等化工热力学》第1章(3)纯流体内能U的计算

EvaluationofFluidInternalEnergy，U和S、H的计算不同，将U表示为T、V的函数将更方便：利用热力学基本关系以及Maxwell关系式：代入上式，即可得到将H表示为p-V-T的方程式：《高等化工热力学》第1章(4)理想气体的H、U、S(H,U,SEquationsforIdealGas)我们已经将流体的H、U、S表示为p-V-T的方程，但其中真实流体不同温度、压力下的cv和cp的实验数据并不充分。为了在真实流体H、U、S的计算中避开对真实流体cv和cp数据的实验测定，还从理想气体开始。代入到前面的H、S、U的表达式中，得：《高等化工热力学》第1章(5)真实气体H、S的计算

EvaluationsofRealGasEnthalpy(H)andEntropy(S)

直接从p-V-T方程(EOS)计算真实气体H、U、S时，将遇到实验测量cp、cv数据的困扰。那么如何利用理想气体的H、U、S计算真实气体H、U、S性质呢？

H、U、S性质都是相对值，同时理想气体的H、U、S计算式非常简单。因此可以设计一个过程，利用理想气体的计算式来计算真实气体的H、U、S值。《高等化工热力学》第1章(6)剩余性质(ResidualProperties)

M与Mid分别为相同温度、压力下，真实气体与理想气体的广度(Extensive)热力学性质，如V、H、U、S、G和A。

因为剩余性质针对相同温度、压力下的真实气体与理想气体，可以进行等温过程的压力积分来求得剩余性质。设计真实气体H、U、S的计算路线时，将问题又归结到计算(1)理想气体热容和(2)相同条件下真实气体和理想气体之间的性质差异。因此将相同条件下真实气体和理想气体之间的性质差异定义为剩余性质(ResidualProperty)MR：《高等化工热力学》第1章剩余性质(续1)(ContinuedResidualProperties)将上述微分式从无限低压力p0积分到p，可以得到：

(MR)0是压力p0趋于0时的极限值。当p趋于0时，气体接近理想气体，此时M代表的H、U、S等性质：

可见，MR也仅仅是p、V、T的函数。这样就得到完整而可行的真实气体性质的计算路线——分别计算剩余性质(MR)和理想气体热容。那么HR、SR的具体形式又如何呢？《高等化工热力学》第1章剩余性质(续2)(ContinuedResidualProperties)S的剩余性质(ResidualEntropy)SR《高等化工热力学》第1章H的剩余性质(ResidualEnthalpy)HR剩余性质(续3)(ContinuedResidualProperties)同时，我们比较一下HR、SR、GR的计算式，发现GR的计算式中无偏导数，最为简捷。所以后面的HR、SR以及逸度计算都以此GR为始，很多热力学模型的建立也以GR为基础。再介绍另一个剩余性质计算GR(剩余Gibbs自由焓)，它在后面的逸度及逸度系数计算中至关重要。《高等化工热力学》第1章HR与GR的关系(RelationshipbetweenGRandHR)

GR具有最简捷的p-V-T计算式，无论从HR和SR计算GR，还是从GR得到HR和SR，都会大大简化热力学推导。HR和GR之间的关系式推导如下，下面的推导无论对基本性质还是对剩余性质，都是适用的。《高等化工热力学》第1章1.2.3状态方程法计算剩余性质

EvaluationofResidualPropertiesbyEOS

前面已经推导出，纯物质流体的焓H、内能U、熵S等热力学性质可以表示为p-V-T关系的积分式。可以用数值积分的方法计算，也可以将各种各样的状态方程代入上述积分式中得到相应的解析式。下面以RK方程为例说明这一过程。

我们知道，几乎所有状态方程都是将p表示为T和V的多项式，而热力学性质的计算却都是针对压力p的积分式，直接代入有困难。所以应该先将热力学计算式转化为热力学性质对体积V或对温度T的积分式。

转换方式有两种：(1)不改变积分变量p，改变状态方程；(2)状态方程不变，改变积分变量p。

后面我们采用第(2)种方法进行转换。《高等化工热力学》第1章(1)状态方程计算剩余性质HR

EvaluationofResidualPropertyHRbyEOS改变压力从p0积分到p的积分变量为从V∞(无穷大)积分到V来计算剩余性质。在T一定下，焓H对V求偏导数：《高等化工热力学》第1章RK方程计算剩余焓HR

EvaluationofResidualEnthalpyHRbyRKEOS《高等化工热力学》第1章(2)状态方程计算剩余性质SR

EvaluationofofResidualPropertySRbyEOS仍然将积分变量p改变为V，然后在T一定的条件下，从V∞到V积分。这里再引入一个第三状态(V∞)：《高等化工热力学》第1章RK方程计算剩余熵SR

CalculatingResidualEntropySRUsingR-K将RK方程代入其中即可得到SR的计算式。《高等化工热力学》第1章1.2.3普遍化关系计算热力学性质

GeneralizedPropertyCorrelationsforGas

三参数对应态原理可以用来计算流体的体积，同样的道理可以用于计算剩余性质。

(1)普遍化压缩因子求剩余性质同理可以得到：

其中、、、都是Tr、Pr的函数，已绘成图，通过查图可以得到HR、SR。

从维里(Virial)方程也可以得到解析式。《高等化工热力学》第1章普遍化Virial方程计算剩余性质

CalculatingResidualEntropySRUsingVirialEquation将前面的普遍化Virial方程代入到剩余性质的计算公式中，经过整理可以得到：上述方法较状态方程(EOS)法简捷，准确性也高，特别适合手工计算。《高等化工热力学》第1章1.3逸度和逸度系数(FugacityandFugacityCoefficient)

前面介绍了气体物系焓H、熵S的计算方法，这是能量平衡计算的问题。为了计算化工过程中相平衡、化学反应平衡时各个组分的组成问题，涉及到一个与Gibbs自有能有关的热力学性质，即逸度(Fugacity,f)。从热力学基本关系式开始：

因为相平衡和反应平衡体系都属于等温过程(？)，在限定等温条件下：为了简化问题，先考虑理想气体：《高等化工热力学》第1章1.3.1逸度和逸度系数的定义

DefinitionsofFugacityandFugacitycoefficient

对于真实气体，表达式显然没有如此简单。但又希望保留这样简单的形式，将压力p换为另一函数，并和压力有相同的单位，使它满足上式。这个函数用f来表示：

fi就是纯组分i的逸度，对理想气体就是p。但上述微分式只定义了逸度函数的变化量，我们需要得到它的绝对值。很容易想到理想气体这一特殊情况：但真实气体只有在压力接近0时，才接近理想气体：从而又定义出逸度系数：《高等化工热力学》第1章1.3.2气体逸度系数的计算

EvaluationofGasFugacityCoefficient

逸度系数和剩余性质GR有所联系。和剩余性质HR、SR的计算类似，从状态方程来计算逸度系数(剩余自由焓GR)：

当压力接近0时，真实气体接近理想气体。可以从0压力积分到指定压力，可得真实状态气体逸度系数的计算式：《高等化工热力学》第1章(1)RK方程计算气体的逸度系数

EvaluationofFugacityCoefficientbyRKEOS在前面介绍了用R