《大气污染物控制工程》-挥发性有机物污染控制

第十章

挥发性有机污染物控制10-1

概述主要内容1.定义与排放源2.蒸气压及蒸发3.VOCs污染预防4.燃烧法控制VOCs污染5.吸收法控制VOCs污染6.冷凝法控制VOCs污染7.吸附法控制VOCs污染8.生物法控制VOCs污染一、VOCs的定义

在常温(20℃)下饱和蒸气压大于70 Pa，含有机碳的固体或者液体物质。

WHO：熔点低于室温，沸点在50～260℃的挥发性有机化合物。

DB11/447-2007：20℃条件下蒸气压大于或者等于0.01 kPa，或者特定条件下具有相应挥发性的有机化合物。

US EPA：除CO、CO2、碳酸、金属碳化物、碳酸盐之外，任何能参加大气光化学反应的含碳化合物。一、VOCs的定义TVOC(totalvolatileorganiccarbon

)：总挥发性有机物。NMVOC(non-methaneVOC)：非甲烷挥发性有机物

。SVOC(semi-volatileorganic

carbon)：半挥发性有机物。OVOC(oxygenated

VOC)：含氧挥发性有机物。

HC(hydrocarbon)：碳氢化合物（烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃）。NMHC(non-methane

hydrocarbon)：非甲烷总烃。二、VOCs的影响典型VOCs毒性效应丙烯醛、苯、甲苯粘膜刺激剂甲醇、甲醛、乙醛呼吸道刺激剂乙醛，丙酮，苯，甲苯中枢神经系统抑制剂乙二醇，三氯乙烯，甲苯，肼肾脏毒剂乙炔，甲烷，丙烯单纯窒息剂异戊醇，苯心血管系统毒剂吲哚血液毒剂甲醇末梢神经系统毒剂苯造血组织毒剂甲苯，肼肝脏毒剂部分VOCs毒性效应二、VOCs的影响活性组分烷烃烯烃芳香烃NOxNOxNOx羰基化合物OHHO2NOxO3OHO3SOA二、VOCs的影响MIRPOCPFAC(%)庚烷0.81350.06辛烷0.60340.06甲基环戊烷2.8490.17环己烷1.28280.17甲苯2.7445.4乙苯2.7465.4光化学臭氧产生潜势POCP

二次有机气溶胶生成潜势FAC计算公式

臭氧生成潜势（OFP）臭氧生成系数MIRi iiOFP

MIR

VOC

MeanO3,i

MeanO3,base

casePOCPi

100MeanO3,ethylene

MeanO3,base

caseaerosolfromVOC

μg/m3

initialVOC

μg/m3

FAC

三、VOCs的排放与来源

VOCs排放源可分为天然源和人为源

天然源主要来自于植被排放

代表性物种：异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、甲基丁烯醇银杏，异戊二烯油松，单萜三、VOCs的排放与来源中国2007美国2011欧盟27国2011分部门排放量所占比例排放量所占比例排放量所占比例溶剂使用408217.1%281515.5%298043%交通移动源478620.1%457225.2%104015%固定燃烧源959040.3%6303.5%117817%能源生产与输送13185.5%12226.7%69310%化工301112.7%281815.5%5548%其他10154.3%611233.6%4857%总计23802100%18169100%6930100%三、VOCs的排放与来源环境空气浓度位于前五位的VOCs主要来源同时考虑反应活性和浓度，环境空气中最重要的五种VOCs主要来源异戊烷汽油挥发乙烯汽车尾气丙烷LPG和天然气使用异戊二烯自然界植物排放甲苯汽车尾气/溶剂使用丙烯汽车尾气乙烷天然气使用对(间)二甲苯汽油挥发/汽车尾气/溶剂使用正戊烷汽油挥发1,2,4-三甲基苯汽油挥发/汽车尾气/溶剂使用大气中主要VOCs的来源三、VOCs的排放与来源三、VOCs的排放与来源VOCs控制技术末端控制技术生物过滤生物滴滤生物洗涤催化氧化热氧化生物降解氧化氧化分解回收膜分离浓缩吸附吸收工艺改进泄漏控制产品替代预防性措施第十章

挥发性有机污染物控制10-2

蒸气压及蒸发一、蒸汽压

蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据

温度越高，蒸气压越大温度，℉有机物蒸汽压随温度的变化蒸气压，psia一、蒸汽压Bt

C

安托万(Antoine)方程lgp

A

克劳休斯-克拉佩龙(Clausius-Clapyron)方程lgp

A

BT式中：p——平衡蒸气压，mmHg；T——系统温度，K;A、B——经验常数。式中：t——温度，℃;A、B、C——经验常数。一、蒸汽压名称分子式温度范围，℃ABC乙醛C2H4O-40～706.81089992230乙酸C2H4O20～367.803071651.1225丙酮C3H6O—7.024471161224氨NH3-83～607.554661002.7247.9苯C6H6—6.905651211220.8四氯化碳CCl4—6.93391242.4230氯苯C6H5Cl0～427.10691500224部分物质安托万方程参数一、蒸汽压稀溶液中的组分能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀越准确。

拉乌尔定律温度一定时，气相中某组分的分压等于该物质纯组分蒸气压乘以液相中该组分的摩尔分数x1,x2,…xc液相气相p1,p2,…pcpipyi

xi式中：yi——气相中组分i的摩尔分数；x

——液相中组分i的摩尔分数；ipi——纯组分的蒸气压；p——总压。二、挥发与溶解

挥发是挥发性有机物进入大气环境的重要途径二、挥发与溶解

挥发是挥发性有机物进入大气环境的重要途径二、挥发与溶解

挥发是挥发性有机物进入大气环境的重要途径纯液体空气二、挥发与溶解蒸气压和标准大气压下VOCs的行为纯液体空气饱和二、挥发与溶解族化合物摩尔质量，g/mol溶解度，%直链烃环烃芳烃醇酮醚酸正戊烷异己烷环己烷苯甲苯乙苯甲醇、乙醇正丙醇、异丙醇乙二醇丁醇环己醇丙酮丁酮甲基异丁基酮二乙醚二异丁醚甲酸乙酸正丁酸728684789210632、4660、60627410058721007410274881160.00380.000950.00550.180.0520.020互溶互溶互溶7.34.3互溶261.76.91.224.57.70.7

VOCs的溶解度与其排放和控制密切相关部分VOCs在水中的溶解度（25℃）

同族的有机物溶解度随分子量的增加而减小

难溶VOCs可以采用相分离和滗析法去除

易溶的VOCs适合用洗涤法脱除第十章

挥发性有机污染物控制10-3

VOCs污染预防VOCs的控制VOCs控制技术末端控制技术生物过滤生物滴滤生物洗涤催化氧化热氧化生物降解氧化氧化分解回收膜分离浓缩吸附吸收工艺改进泄漏控制产品替代预防性措施一、高性能环保产品的替代溶剂型涂料与水性涂料的组成对比大于70%10%一、高性能环保产品的替代部分行业环保型产品的可替代性行

业环保型产品产品结构现状涂

料高固体涂料水性涂料粉体涂料UV固化涂料溶剂型涂料比例约为65%，以低固体分为主；水性涂料比例约22%，粉末涂料比例约13%印

刷水溶性油墨UV固化油墨醇溶性油墨水性油墨和UV固化油墨比例很少，基本均为溶剂型油墨黏

接水基型黏接剂热熔型胶黏剂反应型胶黏剂溶剂型胶黏剂比例约为7%，甲醛含量高的水基型“三醛胶”比例仍为40％金属清洗碱液、乳液等不使用有机溶剂二、工艺改革

涂装工艺：

浸涂、流涂、电着涂装、喷涂等等

浸涂、流涂：用于金属家具与涂装面积较大的作业线，效率85%以上

滚涂

：用于制罐和漆包线，效率90%以上

电着涂装：用于导电性物质，效率可达90-95%

非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺：

如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术。三、蒸发散逸控制蒸气蒸气

充入和排空损耗

充入损耗：当液体进入容器时，液面上升，容器上的蒸气空间（顶空）减少，蒸气通过顶部排气筒排出。VOCs排放充入液体液体液体三、蒸发散逸控制

充入和排空损耗

排空损耗：当从容器中抽取液体时，液面下降，空气通过排气筒进入容器顶空。液体蒸气（饱和）液体蒸气（不饱和）液体蒸气抽出液体空气（饱和）挥发三、蒸发散逸控制

充入和排空损耗式中：𝑚i——组分i的排放量；𝜌i——排出空气与VOCs混合物中组分i的浓度；∆𝑉——排出空气与VOCs混合物的体积。式中：𝑀i——组分i的摩尔质量；𝑦i——排出空气中VOCs的摩尔分数；𝑉m,g——混合气体的摩尔体积。mi

V

iiy

MVm,g

i ii ipy

x

pimi

xipiM

i

p

xipiM

i

V p RT RT三、蒸发散逸控制

呼吸损耗温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗，通常白天呼出，夜晚吸进。液体蒸气挥发液体蒸气VOCs排放空气三、蒸发散逸控制

呼吸损耗BL

0.191

M

p

/

100910

p

0.68

D1.73

H

0.51

T

0.45

C

KC式中：LB——固定储罐的呼吸排放量，kg/a；

M——贮罐内蒸气的分子量；

p——在大量液体状态下，真实的蒸气压力，Pa；D——贮罐直径，m；H——平均蒸气空间高度m△T——一天之内的平均温度差，℃；C——用于小直径罐的调节因子，直径在0～9m的罐体，C=1-0.0123(D-9)2；罐径大于9m时，C=1；KC——产品因子，原油取KC

=0.65，其他有机液体取1.0。10000m3原油储罐，温差10℃，罐体利用率95%的情