高分子链结构2

第一章高分子链的结构第一节概论1.1高分子科学的诞生与发展1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。世界塑料产量发展（万吨）

发达国家：七十年代塑料产量体积>全部金属体积合成橡胶：1995年/980万吨>天然橡胶合成纤维：1995年/1740万吨>天然纤维世界人均塑料年消费量：1995年/24kg

芬兰——140kg中国——8kg高分子材料的重要性

3）与人类的生活密切有关衣——棉麻丝绸羊毛尼龙涤沦等食——蛋白质脂肪淀粉纤维素等住——建材结构件涂料等行——交通运输器具飞机汽车舰船小轿车：120kg/辆高分子材料的重要性

4）自然界的生命现象都与高分子有关人体机体的20%是高分子物质遗传因子DNA是共聚高分子物是4种不同的苷酸单体的共聚物蛋白质是20种氨基酸的共聚物1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）固特异轮胎，至今世界驰名印刷工人出身的Goodyear20多年后的1868年Hyatt将其成果转化为工业化生产赛璐珞的发明Hyatt

台球生产代替象牙

赛璐珞制品

3)、酚醛树脂的发明和Baekeland1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到…大胆怀疑Baekland第一个工业化的高分子材料3）高分子学说的建立Staudinger1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。

1953年获得诺贝尔奖。Staudinger敢于创新才会做出成绩高分子发展上的几个重要事件

1、高分子溶液理论和分子量的测定---Flory1974年诺贝尔奖Flory数学和物理的知识是多么重要啊2、缩聚反应和Carothers1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。风靡一时的尼龙袜3、Ziegler和Natta配位聚合反应20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（1963年诺贝尔化学奖）ZieglerNatta基础研究与工业化的完美结合4、Merrifield和功能高分子的发展70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。交叉学科中的典范Merrifield,生物学家5、液晶高分子Pierre-GillesdeGennes

TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

交叉学科中的又一典范6、导电高分子70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖HeegerMacdiarmidShirakawa对传统的挑战和精诚合作高分子有关的诺贝尔奖获得者1953年staudinger获诺贝尔奖（“论聚合”1920）1963年ziegler、natta获诺贝尔奖（配位聚合1953）1974年Flory获诺贝尔奖（高分子原理，1953）1991年DeGennes获诺贝尔奖（标度理论1970）2000年Heeger，MacDiarmid，白川英树获诺贝尔奖（导电高分子1971年）高分子科学发展新动向1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等2、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。高分子物理（结构与性能关系研究）高分子工程（聚合反应工程和高分子成型）高分子科学与工程

的三个基础性分支学科高分子化学

高分子聚合物高分子聚合物结构性能高分子聚合物分子运动高分子[聚合物]•塑料•橡胶•纤维•涂料粘合剂热固性塑料(酚醛、脲醛)热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龙)

天然橡胶(聚异戊二烯)合成橡胶(顺丁,丁苯,丁腈,丁基橡胶)腈纶(PAN),丙纶(PP),聚酯纤维(PET),尼龙研究对象第二节高分子链的近程结构

（一次结构）§1高聚物结构的分类与特点§2高分子链的近程结构*化学组成*支化、交联和端基*键接方式*空间构型*序列结构（共聚物）高分子结构2.1高分子结构分类构象聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）链结构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构高分子结构的特点分子链很长，拉直可达毫米级长径比可达几万，分子链一般具柔顺性高分子结构的不均一性次价力的作用特别重要溶解过程非常缓慢晶态结构有序性差交联的影响显著高分子——高分子材料2.2高分子链的近程结构2.2.1结构单元的化学组成

结构单元主链侧链基团或取代基聚合度单体？重复单元？链节？结构单元？单体单元？聚合度？§2.2高分子链的近程结构2.2.2化学组成碳链高分子主链由C原子以共价键联结如：PE、PS、PP、PVC等聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate碳链高分子聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile杂链高分子

主链由二种或更多原子以共价键联结主要是C、O、N、S等原子如：尼龙6、尼龙66、PET等聚己二酰己二胺Nylon6-6Polyhexamethylenedipamide聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚甲醛POMPolyformaldehyde

杂链高分子聚苯醚 PPO

Polyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺Polyimide元素有机高分子主链中含有Si、P、B等无机元素的高分子链如：聚二甲基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’元素高分子梯形高分子丙烯腈受热环化均苯二酐和四氨基苯聚合得到聚酰亚胺1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？2.2.3支化、交联支化：影响结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等长支链——主要影响溶解性能和熔体性能支链的化学结构支化结构的研究支链的长度支链的数量（支化度）2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。交联：不溶、不熔一般使强度、热稳定性热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料

交联键的化学结构交联结构的研究交联键的长度交联键的密度（交联度）高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。

（头——头）联接（头——尾）联接不同键接方式的影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等2.2.4键接方式对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂

1、2加成

3、4加成

1、4加成共聚物的结构1、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为：

共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物共聚物的序列结构统计(无规）共聚物Randomcopolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—嵌段共聚物 Poly(A-block-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—接枝共聚物Poly(A-g-B)2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料塑料与橡胶的区别及分类ABSAcrylonitrile-Butadiene-Styrene

-CH2-CH=CH-CH2-Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardnessRubberlikeelasticity.HighimpactresistanceGoodformabilityABS

丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物腈基（CN）——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁二烯——分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯乙烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBSSBS——热塑弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚*使用时为橡胶状弹性体*加工时为热塑性的塑料状

ApplicationofSBSSBS

Poly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes,tiretreads,andotherplaceswheredurabilityisimportant.不同序列结构的特点无规、交替——

改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别如：PE和PP均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶嵌段、接枝——

保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系如：HIPS高抗冲聚苯乙烯不同序列结构在共聚物中的应用HIPS——高抗冲聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯SBS——热塑弹性体2.3空间构型（构型）构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。主要有：旋光异构和几何异构2.3.1旋光异构

存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜影的两种异构体（右旋左旋）全同立构：高分子链全

部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由

两种旋光异构单元交替键接而成无规立构：高分子链由

两种旋光异构单元无规键接而成三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。旋光异构不同的旋光异构构型对高分子聚合物的宏观性能有明显影响全同立构PP：熔点165C；密度0.92；易结晶塑料无规立构PP：软化点80C；密度0.85；弹性体2.3.2几何异构主链上有双键几何异构

取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式/反式）顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为8.1Å

；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶；熔融温度~30℃反式聚异戊二烯（古塔波胶）：等周期为4.7Å

；分子不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶；熔融温度~70℃ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrumX-rayNMR-NuclearMagneticResonanceFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)思考题1.试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型（假定不考虑键接结构）2.环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？3.在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为

2200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。第三节

高分子链的远程结构

（二次结构）§1高分子的大小§2高分子链的内旋转构象§3高分子链的柔顺性及其表征§4高分子链的末端距及其构象统计高分子链的远程结构1.研究的内容：高分子的大小、高分子的构象2.重点：（1）高分子链的构象指什么？与构型的概念有何区别？高分子链构象改变主要影响聚合物的哪些性能；（2）结构因素（链的柔顺性）和外界条件（温度、添加剂等）对聚合物柔顺性的影响；链柔顺性表示方法；（3）三种高分子链均方末端距的表示方法。3.1高分子的大小1.聚合物分子量具有“多分散性”2.分子量分布：组分相对含量与分子量关系3.分子量分布宽度：反映分子量的分散程度1、常用的统计平均分子量①若有一高聚物试样，共有N个分子分子量：

分子数：数量分数：

3.1.1高聚物分子量的统计

：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数

（i聚体的数量分数）②假若有一块高聚物的试样，总重量为W克分子量：

重量：重量分数：

：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数

（i聚体的重量分数）（i聚体的的重量＝i聚体的分子数

×i聚体的分子量）常用的几种统计平均分子量1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：常用的几种统计平均分子量2.重均分子量（按重量的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：

3.Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：a.用加和性表示：

b.用连续函数表示：

4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，

当时，

3.1.1高聚物统计平均分子量

数均分子量：重均分子量Z均分子量粘均分子量[η]=KMα

几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：

时，时，

3.1.2分子量分布宽度对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。为简单起见，常用分布宽度指数来表示多分散程度。分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。分布越宽则越大。分布宽度指数包括和多分散系数

或称为多分散系数，用来表征分散程度

d越大，说明分子量越分散

d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝

1.03～1.05近似为单分散）缩聚产物d＝2左右自由基产物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）3.1.3测定高聚物分子量的方法⑴高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。

类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均

绝对热力学法（稀溶液的依数性方法）冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均

相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均

相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对3.1.4分子量对聚合物力学性能和加工性能的影响分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：①高分子材料加工条件的控制②高分子材料使用性质③聚合反应机理④溶液性质三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大。分子量对聚合物力学性能和加工性能的影响临界聚合度分子量大，机械强度高分子量过高，粘度大，加工困难分子量分布窄，有利于纤维和塑料分子量分布宽，有利于橡胶加工3.2高分子链的内旋转构象

伸展链spreadingchain

无规线团randomcoil

折叠链foldedchain

螺旋链spiralchain

产生原因：C-C单键的内旋转(internalrotation)引起碳原子在空间位置上的变化。——高分子链在空间存在的各种形状聚合物分子单键内旋转－主链存在许多单键构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式3.2.1

高分子链的内旋转构象FreeRotation高分子链内旋转构象Randomcoil无规线团1974NobelChemistryprizePaulJ.Flory高分子链构象数的估计C—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性二根化学键构象数：1三根化学键构象数：2四根化学键构象数：4五根化学键——8n根化学键——2

n–2

聚乙烯PE

分子量M为56000

，共价键数n：4000

其构象数约为23998~10

1200以乙烷和丁烷为例3.2.2小分子的内旋转物质结构的平衡态非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。相互吸引——质量作用定律相互排斥——库仑作用力乙烷分子的内旋转：非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4Å

叠同式（顺式）交叉式（反式）

由于非键合原子间的相互作用——

内旋转时会受到阻碍（位垒）。乙烷分子：~2.9kcal/mol

乙烷分子的位垒分布曲线乙烷分子的内旋转位能曲线U0位垒Butane丁烷1为全重叠式；2,3为部分重叠式；4,5为邻位交叉式；6为对位交叉式正丁烷分子的内旋转位能曲线各种分子中指定键转动360O的位垒3.2.3高分子链的内旋转PE分子链旋转角：060、300120、240180

（顺式）（反式）位垒：大较小较大小PE分子链内旋转位能分布曲线PE分子链的构象PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）高分子晶体中主链的构象

实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：锯齿型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）高分子链内旋转和构象影响因素高分子链的内旋转受分子中原子间相互作用的影响PE中亚甲基处于反式构象，氢原子距离最远，斥力最小，位能最低PE在晶相中的分子链呈平面锯齿形PP中若采用反式构象，相邻取代基距离太近，相互排斥。采取反式、旁式交替构象——螺旋结构（反式、左式、右式交替进行）高分子链的构象受温度、聚集态中分子间作用力、溶液中高分子-溶剂间相互作用以及外加力场的影响高分子链构象小结由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快，约为10-10秒数量级构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组。思考？构造（construction）、构型（configuration）、构象（conformation）的区别§3.3高分子链的柔顺性3.3.1概述柔顺性：高分子链改变构象的一种性质原因：σ单键的内旋转柔顺性好坏：σ

单键内旋转的难易

是高分子链最重要的特性重要性是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。分子结构对柔顺性的影响柔顺性好坏单键内旋转的难易分子结构

主链结构取代基结构分子链长度3.3.2内在因素对高分子链柔顺性影响（1）主链结构主链柔顺性规律主链具有醚键“-O-”结构——柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间阻碍小，内旋转位垒小

主链单键的键长键角大——柔顺性好原因：空间位阻小，内旋转阻碍小共价键的键长和键能键键长（nm）键能（kJ/mole）键键长（nm）键能（kJ/mole）C—C0．154347C≡N0．116891C=C0．134615C—Si0．187289C≡C0．120812Si—O0．164368C—H0．109414C—S0．181259C—O0．143351C=S0．171477C=O0．123715C—Cl0．177331C—N0．147293S—S0．204213C=N0．127615N—H0．101389（1）主链结构(a)碳链高分子：芳环不能旋转，减少了会旋转的单键数目，柔性下降(b)杂链高分子：键长键角增大，杂原子少取代基－使柔性增加(c)孤立双键：相邻单键键角大，且双键上取代基少，柔性增加(d)共轭双键：共轭π电子云没有对称轴，不能旋转，柔性很小

主链含有苯环（或其它环状结构）——柔顺性差原因：大π平面结构不能内旋转非大π平面结构的酯环结构中单键内旋转也极难

主链含有孤立双键——柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小

取代基(Substitutes)

在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小、取代基沿分子链的排布的距离以及对称情况；至于非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。(a)取代基团的极性基团极性：-CN>Cl>CH3

柔顺性排列：PAN<PVC<PP取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。(b)

取代基在主链上的对称性

对称性好时，柔顺性增加。原因：对称取代使极性抵消，减小分子间相互作用使内旋转容易(c)取代基沿分子链排布的距离

假如极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小。ChlorinatedPolyethylene(CPE)PolyvinylChloride(PVC)(d)取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。当取代基体积增加，空间位阻大，分子链柔顺性降低。基团体积：-C6H5>CH3>H柔顺性排列：PS<PP<PEBranchingandCross-linking支链长，柔性降低。交联度增加，柔顺性减低。Lengthofpolymerchain一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。Intermolecularforce分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。Crystallization分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。外界因素温度外力溶剂主链结构：醚键柔顺性孤立双键柔顺性键长、键角大柔顺性苯环、环状结构柔顺性取代基结构:体积大柔顺性极性大柔顺性数量多柔顺性对称取代柔顺性分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显3.4高分子链的构象统计理解概念——末端距，均方末端距，根均方末端距，自由结合链，自由旋转链均方旋转半径3.4.1末端距分子构象改变,导致分子尺寸改变需要表征分子尺寸的参数来描述分子的象（根）均方末端距表示无规线团状高分子的尺寸末端距：线型高分子的一端到另一端的直线距离3.4.1末端距末端距

高分子链两端间的矢量距由于分子热运动，分子链构象不断变化构象可采用末端距的平均值来描述实际上=0

因为分子热运动的随机性因而，用末端距矢量的平方的平均值描述即为均方末端距实际使用根均方末端距分子尺寸均方末端距内旋转容易链段短线团小末端距小根均方末端距：均方末端距的平方根广义表征：“均方旋转半径”——可以表征支化，可以用实验测量末端距的不确定，引入平均值均方末端距：向量运算，末端距平方的平均值高分子链均方末端距的几何计算2—2高分子链均方末端距的几何计算式中：

==3.4.2高分子链均方末端距的几何计算《1》自由结合链(freelyjointedchain)

特征：主链单键数很大（n很大）每个键不占体积单键的内旋转完全自由内旋转各个方向几率相同因各个方向旋转几率相同例：聚乙烯PE聚合度P=500（n=1000）键长l=1·54Å计算可得：

根均方末端距与完全伸直链相差达30倍！末端距的几何计算《2》自由旋转链(freelyrotationchain)

特征：主链单键数很大（n很大）每个单键不占有体积单键的内旋转完全自由内旋转键角恒定

键角：补角：主要需求得：利用：整理化简：

当n很大时，第二项可忽略，可得：

注意！公式中θ为键角α的补角

例：聚乙烯PE，聚合度P为500n=1000；l=1·54A；

键角α=109o28′

根均方末端距与伸直链相差18余倍末端距的几何计算《3》受阻内旋转链（chainswithrestrictedrotation)

空间位阻效应

内旋转阻碍

基团之间的相互作用

即：内旋转位能函数U（ф）≠0

对于具有对称结构的高分子U（ф）为偶函数，即有U（ф）=U（-ф）则有：其中：并令：

σ2为空间阻碍参数几种线型高聚物的空间阻碍参数聚合物溶剂温度（℃）A×104（nm）σ聚二甲基硅氧烷顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯顺式聚丁二烯聚丙烯（无规）聚乙烯聚异丁烯聚乙烯醇聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸己酯聚甲基丙烯酸十二酯聚甲基丙烯酸十六酯三硝基纤维素丁酮、甲苯苯二氧六环二氧六环环己烷、甲苯十氢奈苯水环己烷二甲基甲酰胺几种溶剂丁酮戊醇庚烷丙酮252047．720．230140243034．525253029．52125670810910920835107074095065593064053050062024101．391．671．301．681．761．841．802．042．172．202．082．252．593．544，7《３》受阻内旋转链例：聚乙烯ＰＥ

n=1000；l=1.54A

；

键角α=109o28′末端距的几何计算

《４》等效自由结合链（高斯链）假设条件：高分子链可看成由ne个运动单元（链段）组成每个运动单元为长度是le的刚性链段

运动单元之间为自由结合、无规取向

等效含义：伸直长度nele=nlcos（θ/2）=Lmax

末端距计算公式为ho2=nele2

则有ne=（L2max/ho2）和

le=（ho2/Lmax）

ho2

是指分子链在无扰条件（θ条件）下，测得的均方末端距通常ne和le可由试验得到的ho2和M

求得例：PE；测得的M为14000；

ho2为16000A2

M:n≈1000；l=1.54A

Lmax≈nlcos（θ/2）≈1260A∴ne≈99≈n/10；le≈12.7A≈8.6l几种