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文档简介

1§8-4固体表面的吸附作用一、固体表面共同点:表面层分子受力不对称的,因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。不同点:液体表面层分子可移动,通过减少表面积来降低表面吉布斯函数,而固体的则不能。固体表面与液体表面大多数固体比液体具有更高的表面能12吸附—为使表面能降低,固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子,使之在固体表面上浓集,这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。气体在固体表面的吸附相当于气体的液化(分子失去一个空间自由度)。例;活性炭放入充满溴蒸气的玻璃瓶中,片刻红棕色逐渐消失,说明,活性炭的表面有富集溴蒸气的能力。吸附质—被吸附的物质。吸附剂—起吸附作用的固体(如活性炭、分子筛、沸石、离子交换树脂、黏土等)日常生活及生产中,应用固体吸附剂的历史悠久。从湖南马王堆出土的1号汉墓中发现,早在二千年前,人们利用木炭作防腐剂、吸湿剂、除臭剂。一号汉墓出土的女尸,时逾2100多年,形体完整,全身润泽,皮肤是淡黄色的,按下去有弹性,部分关节能够活动,几乎与新鲜尸体相似。翠绿的树枝和黄绿色的竹筐,藕片。是防腐学上的奇迹,震惊世界。制糖工业用活性炭吸附糖液中的杂质而脱色。防毒面具用活性炭吸附有毒气体。广泛的应用:干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、空气净化调节…34二、吸附类型—物理吸附与化学吸附物理吸附:吸附质与吸附剂之间的作用力为范德华力。化学吸附:吸附质与吸附剂之间的作用力为化学键力。物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。5性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小(近于液化热)大(近于反应热)选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到物理吸附和化学吸附的区别6*物理吸附与化学吸附之间是可以相互转化的图8-14CO在Pd上的吸附等压线吸附温度t/℃根据G=H-TS,吸附是熵减小的过程,S<0,吸附是自发的,G<0;故H<0,即吸附是放热过程,而解吸是吸热过程。7三、吸附曲线1、吸附等温线气体的吸附量是T,p的函数:Va=f(T,p)

T一定,Va=f(p)吸附等温线

p一定,Va=f(T)吸附等压线

na一定,p=f(T)吸附等量线吸附量:吸附平衡时,单位质量吸附剂吸附的吸附质V:被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积即:单位:molkg-1或:单位:m3kg-18吸附等温线:Ⅰ:单层吸附;Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ:多分子层吸附;

p:达平衡时的吸附压力;p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压92、吸附等压线因V1>V2>V3故p1>p2>p3定压下,描述吸附量与吸附温度间关系的曲线。TV吸附定压线103、吸附定量线吸附定量线吸附定量线用于测量吸附热:ln(p/kPa)~1/T图吸附量恒定时,描述吸附平衡压力与温度间关系的曲线。1.吸附经验式——弗伦因德利希公式方程的优缺点:形式简单、计算方便、应用广泛;对气体的吸附适用于中压范围。(3)但常数无明确物理意义,只能概括一部分实验事实,不能说明吸附机理。对I类吸附等温线:k,n经验常数,与吸附体系及T有关。lg(p/[p])lg(Va/[V])T1<T2斜率n;1>n>0。n反映了P对吸附量影响的强弱。截距k(p=1时的吸附量)T,k直线式:四、吸附等温式与吸附理论112.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式一个物理系的毕业生GE公司的小职员一个改变了他一生的建议一个影响他一生的选择1932年Nobel化学奖的得主Langmuir的选择12Langmuir的选择

Langmuir是一个物理系的毕业生,GE公司的小职员,他向公司提了一个改变了他一生的建议-向白炽灯中充氮、充氩可以延长钨丝的寿命,为公司赚取了足够的利润,老板奖励他终身资助他搞发明,因在表面化学方面的研究和发现使他1932年成为Nobel化学奖的得主。朗缪尔有广泛的爱好,他不仅是一位卓越的科学家,还是出色的登山运动员和飞机驾驶员。他常常利用工作之余登山远眺,饱览的大自然的景色,探索自然现象的奥密。1932年8月,他兴致勃勃地驾驶飞机飞上九千米高空观测日食。他还曾获文学硕士和哲学博士学位。美国化学家兼物理学家Langmuir,一生进行过许多有益的研究,但在科学上实现的最大突破还是人工降雨。美国通用电气公司的本加特又对Langmuir的人工降雨方法进行了改良,Langmuir用碘化银微粒取代干冰,使人工降雨更加简便易行。141916年,朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(Ⅰ型)朗缪尔理论的四个基本假设:

Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附;(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子,气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附);

Ⅱ、固体表面是均匀的(吸附热为常数);

Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力;

Ⅳ、吸附平衡是动态平衡。等温式的导出:θ=被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积覆盖率:以k1、k-1分别代表吸附与解吸的速率常数,A代表气体,M代表固体表面,AM代表吸附状态,则吸附的始末状态可以表示为A(g)+M(表面)AMkakd则1-θ代表固体空白表面的分数。依据吸附模型,吸附速率υa应正比于气体的压力p及空白表面分数(1-θ),脱附速率υd应正比于表面覆盖度θ,即υd=kdθυa=ka(1-θ)p;16吸附平衡常数朗缪尔吸附等温式当吸附达平衡时,υa=υd,所以ka(1-θ)p=kdθ,解得17讨论:(i)当压力很低或吸附较弱时,bp<<1,得θ=bp即覆盖度与压力成正比,此即图中的开始直段AB。(ii)当压力很高或吸附较弱时bp>>1,得=1。说明表面已全部被覆盖,吸附达到饱和状态,吸附量达最大值,图中水平线段CD。(iii)当中等压力时,仍保持曲线形式,即BC段。18V—在吸附平衡温度T及压力p下的吸附气体的体积(STP);V∞—是在吸附平衡温度T及压力p下吸附剂被盖满一层时,气体的体积(STP)。19若以p/V对p作图,可得一直线,由直线的斜率1/V∞及截距1/bV∞可求得b与V∞。20对A、B两种气体在同一固体表面上的混合吸附,有

Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线,但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展,提出了多分子层的吸附理论(BET公式)21§8-5溶液界面上的吸附一、溶液的表面张力当溶剂中加入溶质成为溶液后,比之纯溶剂,溶液的表面张力会发生改变,或者升高或者降低。如图所示。22把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。23二、溶液界面上的吸附与吉布斯模型在界面层中高度h0处画一无厚度、无体积但有面积的假想的即二维的几何平面,称为表面相。(b)实际系统中物质的量浓度随高度的变化(a)实际系统(c)吉布斯模型体相界面层S体相体相hVV二维平面h0hccaabbccbacccn=cVn=cVn24若实际的物质的量与按假设分界面计算的物质的量之差以表示,即单位面积上的表面过剩物质的量定义为B:B单位为molm-2。表面过剩物质的量中的“过剩”可正可负,正值即为正吸附,负值即为负吸附,故B可为正值也可为负值。25吉布斯方程用热力学方法可导出,表面过剩物质的量B与表面张力σ及溶质活度aB的关系为:溶液很稀时,可用物质的量浓度cB代替活度aB,上式变为吉布斯方程26则B>0,发生正吸附。则B<0,即发生负吸附;27三、表面活性剂1、结构特征由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成,如图所示。图8-油酸表面活性剂的结构特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+28表面活性剂分子加入水中时,憎水基为了逃逸水的包围,使得分子形成如下两种排布方式,如图所示。其一,憎水基被推出水面,伸向空气,亲水基留在水中,结果表面活性剂分子在界面上定向排列,形成单分子表面膜;其二,分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合,形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体,称为缔合胶体或胶束。29图8-24表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a)稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型胶束球状胶团单分子膜30图8-24 各种缔合胶束的形状球状层状棒状缔合胶束,呈近似球状、层状或棒状,如图8-24所示。 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度(CMC):31表面活性剂的分类如下:

表面活性剂离子型表面活性剂两性表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,如肥皂RCOONa如胺盐C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非离子型表面活性如聚乙二醇类HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH32表面活性剂有广泛应用,主要有:润湿作用(渗透作用):用作润湿剂、渗透剂。洗涤作用:用作洗涤剂。乳化作用,分散作用,增溶作用:用作乳化剂、分散剂、增溶剂。发泡作用,消泡作用:用作起泡剂、消泡剂。33首先将粗矿磨碎,倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气,带有有效矿粉的气泡聚集表面,收集并灭泡浓缩,从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底,定时清除。例如:泡沫选矿-提高矿石的品位表面活性剂的重要作用34泡水矿物有用矿物矿石憎水表面当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时,就使表面产生憎水性,它会附在气泡上一起升到液面,便于收集。选择合适的捕集剂,使它的亲水基团只吸在矿砂的表面,憎水基朝向水。表面活性剂的重要作用35表面活性剂的重要作用去污作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,增加对被清洗物体的润湿作用,又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明:A.水的表面张力大,对油污润湿性能差,不容易把油污洗掉。36表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后,憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上,使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除,洁净表面被活性剂分子占领。37一、润湿定义:固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。§8-6润湿现象需要润湿:机械润滑、洗涤、印染、焊接、注水采油等.

不需要润湿:防雨布、防水涂料等。38按润湿程度不同分为三种类型:附着润湿;浸渍润湿;铺展润湿。39σg/sσl/sσg/l正过程(固液接触):ΔGa=σl/s-(σl/g+σg/s)逆过程:-ΔGa=(σl/g+σg/s)-σl/s=WaWa称为液体的附着功。附着润湿示意图1、附着润湿40σg/sσl/s正过程(固液接触):ΔGi=σl/s-σg/s逆过程:-ΔGi=σg/s-σl/s=WiWi称为液体的浸渍功。浸渍润湿示意图2、浸渍润湿41σg/sσg/lσl/s固体表面小液滴3、铺展润湿液滴在固体(或液体)表面上完全铺开成为薄膜.42铺展润湿液滴在固体(或液体)表面上完全铺开成为薄膜.正过程(固液接触):ΔGc=σl/g+σl/s-σg/s逆过程令Sl/s=-ΔG=σg/s-σl/s-σg/l;Sl/s称铺展系数.Sl/s>0,则液体在固体表面能铺展。43一种液体能否在另一种液体上铺展,这主要取决于两种液体的表面张力和两者之间的界面张力的相对大小,归结成铺展系数S的正负.例如σ水>σ油油在水面上铺展,水在水银面上铺展,水在四氯化碳上不铺展.总之,表面吉布斯函数高的液体总希望有表面吉布斯函数低的液体在表面铺展。44例20℃时,水的表面张力为0.072Nm-1,水银的表面张力为0.483Nm-1,水银-水的界面张力为0.375Nm-1,试判断是水银在水表面铺展,还是水在水银表面铺展?解:S水/水银=σg/水银-σ水/水银-σg/水

=0.483-0.375-0.072=0.036Nm-1>0,

水在水银表面铺展。45三种润湿的比较对单位面积的润湿过程:-ΔGa=σg/s-σl/s+σl/g-ΔGi=σg/s-σl/s-ΔGc=σg/s-σl/s-σg/l-ΔGa>-ΔGi>-ΔGc附着浸渍铺展过程进行程度依次加难46二、接触角(润

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