第10章 饮用水中内分泌干扰物及其去除技术课件

第11章饮用中的内分泌干扰物

去除技术

第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术内分泌干扰物问题的发现环境中某些合成有机物不仅具有“三致”作用，还会严重干扰人类和动物的生殖系统，对于人类今后的生存和物种繁衍形成巨大威胁。近年来在自然界发现了奇形怪状的鸟、大量的畸形蛙、和生殖器变得异常的鳄鱼等。妇女患乳腺癌、子宫癌，男人患膀胱癌、前列腺癌、睾丸癌等的病例在增多。科学家们认为，这一现象是由近似于生物激素的化学物质引起的，这类物质被人们称为内分泌干扰物（Endocrinedisruptingchemicals，

EDCs）或环境激素。20世纪90年代以来，环境化学物的内分泌干扰效应引起了学术界和公众的极大关注，已成为生物学、环境科学、卫生学、毒理学等领域研究的热点和前沿课题之一。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术环境内分泌干扰物定义美国环保局(USEPA)对环境内分泌干扰物定义为：对生物的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内输送、结合及清除等过程产生妨碍作用，使得激素受体无法结合来自生物体自然分泌的激素，尤其是性激素，导致生物体出现各种各样的机能障碍。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术环境内分泌干扰物作用机理EDCs是环境中的激素类似物，其分子结构与人体内激素的分子结构非常相似，能模拟或干扰机体内分泌功能，如影响体内激素的合成、分泌、传递、结合、启动以及消除等环节，表现出拟天然激素或抗天然激素的作用，从而对个体的生殖、免疫、神经等产生多方面的影响。其作用机理主要有以下几个方面：(1)与受体直接结合；(2)与生物体内激素竞争靶细胞上的受体；(3)阻碍天然激素与受体的结合；(4)影响内分泌系统与其它系统的调控作用；(5)协同作用。。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术内分泌干扰物化学性质环境内分泌干扰物化学性质特别稳定，彼此之间的化学结构差异很大；其物理特性多表现为亲脂性、不易降解、残留期长；在体内和体外都不易分解，不易排出或不能排出；可通过食物链的放大作用在人和动物体内富集；并可通过不同方式导致子代胚胎早期、胎儿、新生儿产生不可逆的损害，其影响表现为迟发性，即使暴露发生在胚胎前期、胎儿或新生儿期，但直到中年期才能表现出明显的损害。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术内分泌干扰物种类目前已被证实或被疑为内分泌干扰物的环境化学物达数百种之多，但其分类尚不完全统一，比较常见的有天然的与合成的固醇类激素、多氯联苯、邻苯二甲酸脂类、壬基酚类、双酚A、六六六、DDT、表面活性剂等。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术内分泌干扰物迁移转化EDCs一般都难溶于水，不易生物降解，又因为其疏水性，分子量比较大，容易被土壤、大气和水中的颗料物吸附。具有挥发性的EDCs还可以在大气中不断迁移，造成远程污染。这类物质不仅存在于工业废水、废气和生活污水中，在人类日常的事物中也可能存在。它们可以通过食品、水、空气等进入机体，并在体内直接或间接影响正常的激素代谢。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术

我国水源中内分泌干扰物

我国各大水系均有检出EDCs的报道，污染程度一般高于发达国家。我国各地区饮用水水源地均有有机类EDCs检出，其中以六六六及其异构体、DDT及其代谢产物和PCBs检出频率最高。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术农药类内分泌干扰物1

农药类内分泌干扰物主要包括:杀虫剂[DDT及其代谢产物、林丹(β-666)、灭多虫、五氯酚、除草剂(阿特拉津、甲草胺)、杀真菌剂(多菌灵、六氯苯)等。农药类内分泌干扰物还包括过去几十年间曾经使用过的、现在虽已淘汰但仍残留在环境中的杀虫剂及农药。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术农药类内分泌干扰物2北京地区官厅水库水中检测出痕量阿特拉津残留,浓度为0.67~3.9μg/L;上海的黄浦江原水阿特拉津的最高含量为0.16μg/L;淮河(江苏段)水体中总HCHs(六六六)含量为1.11~7.55ng/L;福建九龙江口的表层水中检出有机氯农药总含量为51.3~2479ng/L,其中β-666的含量最高;大亚湾次表层水中检出总HCHs含量为35.5~1228.6ng/L、总DDTs含量为26.8~975.9ng/L;澳门水域的HCHs总量为8.7~27ng/L、DDTs总量为8.7~29.8ng/L。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术农药类内分泌干扰物3农药对地下水的污染也不容忽视,在吉林松江平原的地下水中检出了林丹,最高含量达到17.0ng/L;华北地区的洋河水系及地下水进行了普查,在130m深的井水中阿特拉津的有毒代谢物DEA(deethylatrazine)含量高达7.2μg/L,地下水中DEA和DIA(deisopropylatrazine)的浓度竟高出母体阿特拉津浓度6~10倍。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术工业用品内分泌干扰物1

邻苯二甲酸酯类(又名酞酸酯类,PAEs)是一种重要的增塑剂,主要包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),某些PAEs在水中的溶解度较高。黄河水和汾河水中PAEs的含量分别达到了87.23、37.49μg/L;重庆市主城区饮用水源长江和嘉陵江中共检测出101种有机污染物,其中DIBP和DBP的检出率高达100%,最高含量分别为13.24、9.48μg/L;上海市区、金山和运河扬州段的污染状况比较严重,测得的PAEs最高值为76μg/L;上海的黄浦江原水进行了检测,发现DMP、DEP、DBP及DOP的含量分别为0.50~1.14、0.22~1.98、1.67~3.34、0.12~0.26μg/L;韩关根等经检测发现,10家城镇水厂原水中的DBP、DOP平均含量分别为12.0、6.0μg/L,PAEs平均含量为19.74μg/L。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术工业用品内分泌干扰物2烷基酚类主要包括壬基酚和辛基酚等,是非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)的主要降解产物之一,此外壬基酚也可能从自来水管材的合成材料-油溶性酚树脂等与自来水的长期接触中逐步溶出来。我国江河水中普遍存在有烷基酚。珠江西江虎跳门处的NP值较高,为164.98ng/L,其他地点的检出值较低;某市的水源水中检出了一定量的壬基酚聚乙氧基醚(NPEOs)浓度范围为0.21~3.35μg/L。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术工业用品内分泌干扰物3多氯联苯主要来源于电容器、油墨等行业。黄河、长江和珠江三大河口三角洲地区的PCBs污染已经受到多方面的重视.张秀芳等调查了辽河中下游水体中多氯有机物(PCOCs)的残留情况,共检出4种多氯联苯(PCBs),PCOCs浓度<91.3ng/L张祖麟等对闽江口水中的21种PCBs进行了调查,结果表明,闽江口水中的PCBs含量为0.20~2.47μg/L,超过了USEPA的标准,他们还对福建九龙江口15个站位的表层水中12种PCBs进行了分析,PCBs浓度为0.36~1500ng/L;聂湘平等测定了珠江水体中PCBs含量,结果表明,珠江入海口虎门、横门、蕉门和斗门河口水体中PCBs含量分别为2.701、0.999、2.828和1.161ng/L,另外经检测,广州江段7个样点水体中各种PCBs的平均含量为2.3ng/L。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术工业用品内分泌干扰物4金属类包括铅、镉、汞、砷以及用作杀虫剂或油漆添加剂的有机锡类化合物。黄业茹等对上海、青岛、天津海水中三丁基锡和三苯基锡的测定发现,最大浓度分别为34.9、23.3ng/L,37.1、8.9ng/L以及284.9、8.9ng/L;高俊敏等对北方某城市的某水厂原水调查后发现,原水中三丁基锡(TBT)的最高浓度达到了29.4ng/L。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术工业用品内分泌干扰物5激素类主要包括天然雌激素(如雌二醇、雌酮等)、植物型雌激素、真菌性雌激素以及人工合成的雌激素如乙炔基雌二醇(EE2)等口服避孕药和一些促进家畜生长的同化激素。常红等采用SPE-LC-MS检测了杭州地区河水,在8个采样点中,有7个检测出了炔雌醇,其浓度范围为1.17~3.35ng/L,在1个采样点检测出了雌二醇,浓度为0.32ng/L.第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术饮用水中的内分泌干扰物国内外关于自来水中内分泌干扰物质的调查报告比较少，污染问题还未得到自来水厂的足够重视。1998-2000年日本卫生部对全国25个自来水厂水中内分泌干扰物质进行调查，从自来水中检测出了邻苯二甲酸丁基酯、双酚A、酚类及苯乙烯等物质(0.1μg/L以下)；德国的SchleswigHolstein州的自来水中发现浓度为1-2ng/L的壬基酚；西班牙某水厂自来水中也检测到了壬基酚类物质，浓度在100ng/L以下；我国以重庆地区的长江和嘉陵江作为水源的自来水中，壬基酚的最高检出浓度达到2.7μg/L。可见，自来水中已经存在一定浓度的环境激素类物质，作为饮用水直接对人体的健康构成严重的威胁。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术双酚A双酚A(BPA)等酚类化合物以其具有较强的雌激素活性、社会需求量巨大及环境分布广泛而倍受关注。在工业上是一种重要的有机化工原料，作为苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料；也可用于生产增塑基、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料、燃料等精细化工产品；在医药方面是一种杀真菌剂，常用作牙齿修补的填充剂和密封剂。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术双酚A化学式第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术双酚A雌激素效应

生物体内/外(invivo/invitro)实验研究表明，BPA具有一定的雌激素效应作用，其与雌激素受体结合的亲和力较最强的17β-雌二醇弱2000倍，是一种活性相对较弱的内分泌干扰物。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术地表水中BPA的存在污水处理厂出水和污泥中高浓度BPA的存在，使得受纳水体也遭受到了一定的污染。Belfroid等报道荷兰地表水中BPA浓度为0.011-0.330μg/L，Kolpin等对美国河流水样进行检测，发现水中含有0.14-12μg/L的BPA，Suzuki等对日本的Tama河水进行监测，发现BPA最高浓度达到0.23μg/L，Liu等报道英国Longford河流中BPA浓度为0.882-0.970μg/L，德国Lambro河中BPA浓度为0.207μg/L；Laganà等对意大利台伯河水研究发现，其BPA浓度为0.015-0.029μg/L，Fromme等报道双酚A在地表水中的浓度为0.0005-0.41μg/L，Azevedo等测定了葡萄牙地表水中双酚A的浓度分布在0.07-4.0μg/L。Jin等在中国天津的海河中也检测到了0.019-8.3μg/L的BPA。杭州钱塘江流域中的BPA进行了检测,在10个采样点均检出了BPA,浓度范围为0.33~25.09ng/L.第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术饮用水中BPA的存在处理过程中采用氯气消毒是目前许多国家给水处理必不可少的单元，在消毒过程中BPA可产生多种副产物及副产物的酚类聚合体，用生物体外活性检测法确定副产物具有雌激素协同作用。此外，自来水管材中的PVC、环氧树脂和聚苯乙烯树脂在和水接触过程中，BPA单体会从管材中溶出，且溶出浓度与水质有关。Toyo’oka等检测到用PET瓶盛装的矿泉水水样中双酚A浓度为2-10ng/L。1998-2000年日本卫生部对全国25个自来水厂水中内分泌干扰物质进行调查，从自来水中检测出双酚A浓度在0.1μg/L以下，张海峰等在我国杭州自来水厂出水中也检测到0.33-14.40ng/L的BPA，特别是在采用氯消毒时BPA会与氯快速反应，生成毒性更强的氯代产物。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术常规处理工艺常规处理不能有效地去除EDCs,而且处理后的降解产物可能比母体物质具有更大的危害,因此如何有效处理饮用水中的此类物质是目前亟待解决的问题。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术水环境中BPA的处理技术高级氧化生物处理膜技术和活性炭吸附。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术高级氧化1

高级氧化一直被用于去除水中各类有机污染物，随着水环境中BPA的频频检出，一些高级氧化处理技术被广泛采用，报道最多的是采用单纯UV、UV/H2O2

和UV/TiO2

等光催化技其中UV/H2O2

和UV/TiO2

较单纯UV更为有效，研究表明光催化反应速率常数在6×107M-1s-1

数量级，反应过程中催化剂的投量、BPA初始浓度、温度、pH及光强等都会影响到催化降解效果。Fenton、声Fenton、光Fenton和电化学Fenton体系也是处理BPA常被采用的一种手段，BPA与高铁反应速率常数为6.4×102M-1s-1，而与Fenton体系产生的·OH的反应速率常数则为1.0×1010M-1s-1。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术高级氧化2

徐斌等采用O3氧化工艺处理饮用水中的BPA研究表明：在原水BPA的质量浓度为1.0mg·L-1左右，O3总投加量为1.0、1.5和2.0mg·L-1条件下，30min去除率可达70%、82%和90%。Chen等研究了UV和UV-H2O2对BPA的降解，结果表明，BPA在UV单独处理时不能得到有效的去除，当加入H2O2后BPA的去除效率得到很大的提升。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术

生物处理法BPA可在多种环境介质中进行生物降解，如：地表水中很多细菌都能够降解BPA，降解半衰期平均为5d以下，且细菌数量和环境温度均直接影响BPA降解，海水中所有化合物56d内会彻底降解，有氧条件下其可在沉积物中降解，半衰期为14.5d，在厌条件下则几乎不降解，表现出较长的持久性，其中BPA在迅速降解前有一个延缓期，进一步研究表明地下含水层中的BPA在有氧条件下7d未见降解。然而具有高效降解BPA能力的细菌很少，Kang等从三条河水中分离出11株菌，其中有10株菌表现出了不同的BPA降解能力(18~91%)，其中只有两株菌对BPA的去除率在90%以上。Zhang等在城市固废堆肥中筛选出一种BPA降解菌，该菌在pH7.0及35℃下，对3-10mg/LBPA具有最高的降解活性，相应半衰期为0.58-3.1d。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术

膜法Kimura等利用纳滤/反渗透膜在错流条件下处理100μg/L的BPA发现，一定程度上通量明显影响着BPA在膜上的吸附，并且加压可以使膜上产生更多的分子吸附位；Zhang等在研究纳滤膜吸附BPA时发现，过滤开始阶段膜的保持系数(Robs)在90%以上，随着BPA在膜上的积累膜趋于饱和，Robs降为50%，并且溶液中存在的Na+和Cl-会通过改变BPA的水力半径而影响Robs值；Agenson等用四种高脱盐和一种低脱盐纳滤反渗透膜从水中吸附去除内分泌干扰物、塑料添加剂和低分子量优先控制污染物时发现，高脱盐膜能够显著去除水中的半挥发性有机物(如：BPA)，去除率均在90%以上，且膜的类型、吸附质疏水性及尺寸明显影响着保持力大小。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术

活性炭吸附Asada等发现用竹子碳化得到的多孔炭能够很好地去除水中的BPA；Nakanishi等利用不同碳化温度下得到的木屑吸附BPA，得到了很好的去除效果；

Tasi等对比了四种不同的矿物和两种材质活性炭对BPA的吸附性能，结果表明活性炭对BPA具有最好的吸附能力；Choi等发现活性炭对BPA具有很好的吸附去除能力，相对比表面积而言孔体积是影响炭吸附能力主要因素，并且从静电学角度考虑，表面电荷对吸附的影响也是很重要的；Bautista-Toledo等认为炭表面的化学特征以及溶液的化学性质都会在很大程度上影响着活性炭对BPA的吸附效果。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术烷基酚化合物1

烷基酚化合物(Alkylphenols,APs)属于内分泌干扰物质中重要的一种,具有明显的环境雌激素效应。该类化合物多为脂溶性有机物,化学稳定性较强,一旦摄入不易降解、排出,有生物积累性,危害性较大,即使微量也可对生物产生影响。同时,其在环境中分布十分广泛。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术烷基酚化合物2APs是重要的精细化工原料,在表面活性剂、润滑油添加剂、油溶性酚醛树脂及绝缘材料、纺织印染、造纸助剂、橡胶塑料的防老抗氧剂、油田及炼油厂用化学品等领域具有广泛用途。APs中最重要的是壬基酚(NonylPhenol,NP)和辛基酚(Octyphenol,OP),两类物质同属于联合国UNEP制订的持久性有毒化学污染物。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术APs类物质的去除

根据去除机理,目前对于APs类的内分泌干扰素的去除方法主要可分为:物化吸附、微生物降解、化学氧化、化学絮凝等。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术物化吸附

物化吸附是将APs从水中转移到吸附剂中加以去除。一般水处理中常用的吸附剂包括颗粒活性炭和蒙脱土等,底泥以及沉积物等也对APs有一定的吸附作用。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术化学氧化1

Sasai等采用铜酞菁插入有机蒙脱土中作为光敏化剂制作有机蒙脱土/铜酞菁混合物进行降解NP的实验发现,降解NP效果良好。Kohtani等人采用BiVO4做催化剂利用可见光降解NP,也取得了良好的效果。Yim等在实验室做研究,在超声频率200kHz、声强度6Wcm-2条件下用超声波降解30μMN时发现,在以氧气作为载气,pH值大于3的条件下,经过100min,可降解90%的NP;在存在Fe(Ⅱ)(50μM)和Fe(Ⅲ)(100μM)时,降解反应符合伪一级动力学反应,最大速率常数分别为0·139±0·008min-1和0·103±0·001min-1。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术化学氧化2

Kuramitz等人发现即使在电解液的最低浓度(10-5M)条件下,壬基酚在60min的电化学氧化过程中也达到了90%的去除率。由于水源水中一般包含一定的离子浓度,因此对水源水进行电化学反应去除壬基酚具有工程意义。第10章饮用水中内分泌干扰物及其去除技术微生物降解1

目前发现,土壤、沉积物、活性污泥以及生物膜都对APs类物质具有一定的生物