氢气中一氧化碳、二氧化碳的测定 气相色谱 氦离子化检测器法-编制说明

团体标准

氢气中一氧化碳和二氧化碳的测定气相色谱-热氦离

子化检测器法

编制说明

一、工作概况

1.1前言

随着全球工业化进程不断加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，对环境造成的污染亦越来越严重，因此迫切需要寻找一种作为替

代品的清洁燃料。氢能作为一种高效、清洁、低碳环保、可持续发展

的二次能源，被视为最具发展潜力的清洁能源。而氢能在新能源动力

汽车的必然方向，是替代石油燃料发动机的理想解决方案之一。氢燃

料电池用氢除在纯度上提出更高的要求外更重要的是氢气中痕量杂质

的控制，否则将严重影响电池的运行效率和寿命。氢源主要来源于传

统的天然气重整制氢、催化重整副产氢及煤制氢等工艺，化石燃料在

产氢的过程中不可避免带有一氧化碳、二氧化碳、氨、烃类、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性气体等杂质，这些微量杂质是影响燃料电池耐久性

的主要因素之一，不同氢源中中杂质的赋存状态也不尽相同。因此，

需要建立适当的方法准确定量分析氢源中的痕量关键杂质，这对燃料

级氢气品质体系的建立、纯化技术开发及燃料电池催化剂新材料开发

均具有重大意义。

CO会导致严重的催化剂中毒，从而严重影响燃料电池动力总成的

性能；CO2稀释氢气，并可能影响燃料电池动力总成的排气和循环鼓

1

风机控制，非常高浓度的CO2还可以通过反向水煤气变换反应催化转

化为CO，从而使催化剂中毒。GB/T37244《质子交换膜燃料电池汽车

用燃料氢气》产品标准规定燃料氢气中CO含量小于0.2μmol/mol，CO2

小于2μmol/mol。因此对于FCV用氢中一氧化碳、二氧化碳两项杂质，

建立一套既有先进性，又可靠实用，操作简便的测定标准是十分必要

的。

1.2标准的作用

本标准旨在构建一整套功能完整、协调统一、能够支撑氢能产业

发展、保障各使用场景下氢质量安全的标准体系。

1.3任务来源

为响应八部委号召，推动企业标准自我声明公开和企业标准“领

跑者”制度落地，根据中国节能协会氢能专业委员会的要求，由中国

石化石油化工科学研究院负责牵头制定《氢气中含硫化合物、甲醛和

有机卤化物的测定预浓缩气相色谱-硫化学发光和质谱法》团体标准，

以满足燃料电池用氢气质量保证的需要。

1.4标准制定过程

本标准的主要起草单位为中国石油化工股份有限公司石油化工科

学研究院、佛山绿色发展创新研究院、广州能源检测研究院、中国石

化销售有限公司广东石油分公司、中国标准化研究院、安捷伦科技（中

国）有限公司、浙江福立分析仪器股份有限公司、上海华爱色谱分析

技术有限公司和北京集思泰科分析技术有限公司。

主要工作包括方法建立、标准曲线的绘制、方法重复性考察、编

2

写标准文本及编制说明等。具体工作内容、时间如下：

2020年1月，完成仪器调试，确定试验条件。

2021年3月，完成方法建立，标准曲线的绘制，方法检测限、重复

性考察。

2021年6月，申请立项，完成草案。向学术专家组征求意见，根据

反馈意见进行修改完成标准文本和编制说明。

2021年11月，完成标准征求意见稿。

1.5标准的征求意见过程

本标准已形成征求意见稿，即将开展标准意见征集工作。

二、标准制定原则和依据

本方法标准参考以下标准起草。

GB/T3634.1氢气第1部分：工业氢

GB/T3634.2氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢

GB/T8984-2008气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定

气相色谱法

GB/T37244质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气

为保障FCV用氢气的质量，国家在2018年制定了GB/T37244《质

子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》。标准分为两部分内容，一是对

FCV用氢气中杂质种类及限值提出了明确技术指标要求。二是给出了

相应技术指标的检测方法指南。由于国内FCV产业与日本、欧美相比

起步较晚，全产业链的多个环节都处于发展阶段，对于氢气质量指标

和相应检测方法的研究都严重不足，这种现状导致GB/T37244中的氢

3

气技术指标参数全部参照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Product

specification-Part2:Protonexchangemembrane[PEM]fuelcell

applicationsforroadvehicles》制定，而检测方法的制定则以采用国内

现有标准为指导思想，所列检测方法基本来自国内工业（高纯）氢领

域,高纯气领域、天然气领域及大气环境监测领域，方法整体所呈现

的特点是来源多向、老旧，可靠性和实用性差，适用性方面更是无一

方法针对质子交换膜燃料电池汽车（PEMFCV）用氢气检测。

GB/T37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》产品标准推

荐采用GB/T8984《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定

气相色谱法》对一氧化碳、二氧化碳进行检测。该方法针对工业氢中

CO和CO2采用甲烷转化结合气相色谱-氢火焰离子化检测进行测定，

检测下限，尤其是CO检测下限无法满足GB/T37244规定的产品指标

要求（小于0.2μmol/mol）。

三、主要技术内容介绍及分析

3.1标准主要内容及适用范围

本标准采用四阀三柱结合脉冲氦离子化检测器的色谱分析系统测

定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中的一氧化碳、二氧化碳组分含量。

本方法主要用于测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中一氧化碳、

二氧化碳含量，同时也适用于工业氢中一氧化碳及二氧化碳含量的测

定。一氧化碳、二氧化碳体积分数不小于0.05×10-6。

4

3.2主要内容的说明

3.2.1色谱分析流程确立

为分析氢气中的一氧化碳和二氧化碳，确定了分析流程如图1所示。

通过气相色谱-氦离子化检测器（GC-PDHID），使用氦气做载气，定

体积进样，设计氢气放空阀路，避免氢气做为溶剂峰对待测组分的干

扰。同时将阀体全部置于氦气保护氛围中，减少阀切换引入的空气峰

干扰和基线波动，实现氢气中痕量一氧化碳和二氧化碳的含量测定。

氦气2

氢气放空色谱柱3

氦气1

色谱柱1阻尼阀

氦离子化检测器

色谱柱2连接管

样品入样品放空

阀1阀2阀3

图1氢气中一氧化碳和二氧化碳分析色谱流程图

3.2.2色谱柱的选择

色谱柱1和2选用PLOT-Q，分离混合空气、一氧化碳、轻烃和二

氧化碳，色谱柱3选用分子筛柱，分离永久性气体、氢气、氦气、氧气、

氮气等，但由于分子筛柱无法分离出二氧化碳，因此配无填充阻尼色

谱柱4，二氧化碳从此柱通过。

3.2.3分析条件确定

通过优化系统阀切换时间，消除大量氢气干扰，优化后的典型色

谱条件及阀事件表如下所示。

表1典型色谱条件

5

参数设定值

定量环

0.5mL

色谱柱升温程序

35℃恒温，9.6min

色谱柱控制模式恒定流量15mL/min

检测器

氦离化检测器

温度，100℃

氦气流速30mL/min

阀事件阀10.01min开启

阀20.01min开启

阀20.5min关闭

阀31.1min开启

阀33.2min关闭

阀44.5min开启

阀45min关闭

载气氦气

3.2.4定性

在选定的色谱条件下，氢气中一氧化碳和二氧化碳典型色谱图如

图2所示，其中氦含量100×10-6μmol/mol，氩含量10×10-6μmol/mol，氮

含量10×10-6μmol/mol，各烃类浓度含量均为1×10-6μmol/mol。

6

图2氢气中一氧化碳和二氧化碳分析典型色谱图

3.2.5定量

为了建立各组分校正曲线，并考察校正曲线的相关性，采用北分

氦普以称量法配制的摩尔分数2µmol/mol一氧化碳、二氧化碳为校正

样品，通过Agilent7890B动态配气，加载不同体积的稀释气（氢气），

配制含量范围为0.05µmol/mol~2µmol/mol不同浓度点。以组分的体积

分数标称值为横坐标，峰面积为纵坐标，建立各组分的校准曲线，数

据列于表2。斜率和截距依据最小二乘法计算，校正曲线如图3。一氧

化碳和二氧化碳在0.05µmol/mol~2µmol/mol范围内线性良好，相关系

数不小于0.99。

表2一氧化碳和二氧化碳峰面积及浓度

二氧化碳一氧化碳

含量/µmol/mol

峰面积响应值1峰面积响应值2平均值峰面积响应值1峰面积响应值2平均值

2.00445941044281.5249924902494.5

0.19462403432.5205203204

0.10214206210979998

0.06146147146.5585757.5

0.04838282.5302929.5

7

图3一氧化碳和二氧化碳校正曲线

3.2.6方法准确性考察

采用图3所示校正曲线，通过计算得到各组分的实测值及实测值与

标称值的的相对误差结果见表3。

表3一氧化碳和二氧化碳分析结果准确性考察

组分一氧化碳二氧化碳

标称值/nmol/mol2.010.50

实测值/nmol/mol2.090.51

相对误差3.92%1.98%

3.2.7方法的检测限

对摩尔分数为均2μmol/mol一氧化碳和二氧化碳标准样品，采用

纯度不小于99.999%氢气进行逐级稀释，考察组分的检测限，按照表1

分析条件，检测一氧化碳和二氧化碳在0.05µmol/mol的信噪比。结果

见表4。

表4组分在方法检测下限时信噪比

组分含量/µmol/mol信噪比

一氧化碳0.053

二氧化碳0.053

结果显示，当一氧化碳和二氧化碳含量在0.05µmol/mol时，组分

8

信噪比均不小于3，满足可信定量的要求。

3.2.8各组分重复性结果检验

同一操作者使用同一仪器，对同一试样连续测定所得的两个试验

结果相对偏差不大于±10%。

表5一氧化碳和二氧化碳重复性

二氧化碳含量/µmol/mol一氧化碳含量/µmol/mol

12.162.25

22.152.24

平均值2.162.25

相对偏差/%0.230.22

四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国

外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样

机的有关数据对比情况

GB/T37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》产品标准推

荐采用GB/T8984《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定

气相色谱法》对一氧化碳、二氧化碳进行检测。该方法针对工业氢中

CO和CO2采用甲烷转化结合气相色谱-氢火焰离子化检测进行测定，检

测下限，尤其是CO检测下限无法满足GB/T37244规定的产品指标要求

（小于0.2μmol/mol）。

本方法通过四阀三柱结合氦离子化检测器的色谱分析系统测定质

子交换膜燃料电池汽车用氢气中的一氧化碳、二氧化碳组分含量。CO

和CO2的检测下限都可达到0.05μmol/mol，满足产品标准要求。

五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系

本标准与有关的现行法律、法规、政策和现行的相关标准无矛盾

9

或冲突。

六、重大分歧意见的处理经过和依据

无。

七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议

本标准建议作为推荐性团体标准发布实施。

八、贯彻标准的要求和措施建议

建议在本标准通过审定、批准发布之后，由相关部门组织进行宣

贯，在行业内进行推广。

九、废止现行行业标准的建议

无。

十、其他应予说明的事项

无。

10

团体标准

氢气中一氧化碳和二氧化碳的测定气相色

谱-热氦离子化检测器法

（征求意见稿）

编制说明

标准起草组

二〇二一年十一月

团体标准

氢气中一氧化碳和二氧化碳的测定气相色谱-热氦离

子化检测器法

编制说明

一、工作概况

1.1前言

随着全球工业化进程不断加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，对环境造成的污染亦越来越严重，因此迫切需要寻找一种作为替

代品的清洁燃料。氢能作为一种高效、清洁、低碳环保、可持续发展

的二次能源，被视为最具发展潜力的清洁能源。而氢能在新能源动力

汽车的必然方向，是替代石油燃料发动机的理想解决方案之一。氢燃

料电池用氢除在纯度上提出更高的要求外更重要的是氢气中痕量杂质

的控制，否则将严重影响电池的运行效率和寿命。氢源主要来源于传

统的天然气重整制氢、催化重整副产氢及煤制氢等工艺，化石燃料在

产氢的过程中不可避免带有一氧化碳、二氧化碳、氨、烃类、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性气体等杂质，这些微量杂质是影响燃料电池耐久性

的主要因素之一，不同氢源中中杂质的赋存状态也不尽相同。因此，

需要建立适当的方法准确定量分析氢源中的痕量关键杂质，这对燃料

级氢气品质体系的建立、纯化技术开发及燃料电池催化剂新材料开发

均具有重大意义。

CO会导致严重的催化剂中毒，从而严重影响燃料电池动力总成的

性能；CO2稀释氢气，并可能影响燃料电池动力总成的排气和循环鼓

1

风机控制，非常高浓度的CO2还可以通过反向水煤气变换反应催化转

化为CO，从而使催化剂中毒。GB/T37244《质子交换膜燃料电池汽车

用燃料氢气》产品标准规定燃料氢气中CO含量小于0.2μmol/mol，CO2

小于2μmol/mol。因此对于FCV用氢中一氧化碳、二氧化碳两项杂质，

建立一套既有先进性，又可靠实用，操作简便的测定标准是十分必要

的。

1.2标准的作用

本标准旨在构建一整套功能完整、协调统一、能够支撑氢能产业

发展、保障各使用场景下氢质量安全的标准体系。

1.3任务来源

为响应八部委号召，推动企业标准自我声明公开和企业标准“领

跑者”制度落地，根据中国节能协会氢能专业委员会的要求，由中国

石化石油化工科学研究院负责牵头制定《氢气中含硫化合物、甲醛和

有机卤化物的测定预浓缩气相色谱-硫化学发光和质谱法》团体标准，

以满足燃料电池用氢气质量保证的