氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定预浓缩气相色谱-硫化学发光和质谱法-征求意见稿

ICS27.010

团体标准

T/CECA-G00XX—2021

氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的

测定预浓缩气相色谱-硫化学发光和质谱

法

DeterminationofSulfurCompounds,Formaldehydeand

OrganicHalidesinhydrogen—Gaschromatography-sulfur

chemiluminescenceandmassspectrometrymethodwith

pre-concentration

（征求意见稿）

2021-XX-XX发布2021-XX-XX实施

中国节能协会发布

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》

的规定起草。

本文件由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院提出。

本文件由中国节能协会归口。

本文件起草单位：

本文件主要起草人：

2

氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定预浓缩气相色

谱-硫化学发光和质谱法

1范围

本文件规定了采用预浓缩气相色谱-硫化学发光和质谱法测定氢气中含硫化合物、甲醛

和有机卤化物的试验方法。

本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定。

本文件也可用于工业氢、高纯氢和超纯氢中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定。含硫化

合物的检测限值：当样品进样体积为500mL时，硫化氢含量不低于0.01×10-3μmol/mol。甲

醛检测限值：当样品进样体积为500mL时，甲醛含量不低于0.001μmol/mol。一氯甲烷检测

限值：当样品进样体积为500mL时，一氯甲烷含量不低于0.005μmol/mol。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期

的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改单）适用于本文件。

NB/SH/T0919气体燃料和天然气中含硫化合物的测定气相色谱和化学发光检测法。

ASTMD7652气相色谱硫化学发光检测器测定氢气中痕量的硫化氢、羰基硫、甲硫醇、

二硫化碳和总硫的标准试验方法[StandardTestMethodforDeterminationofTraceHydrogen

Sulfide,CarbonylSulfide,MethylMercaptan,CarbonDisulfideandTotalSulfurinHydrogenFuel

byGasChromatographyandSulfurChemiluminescenceDetection]

ASTMD7892气相色谱/质谱法测定氢燃料中总有机卤化物、总非甲烷碳氢化合物和甲

醛的标准试验方法[StandardTestMethodforDeterminationofTotalOrganicHalides,Total

Non-MethaneHydrocarbons,andFormaldehydeinHydrogenFuelbyGasChromatography/Mass

Spectrometry]

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1总硫Totalsulfurcompounds

氢中以硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）及甲硫醇（CH3SH）、二硫化碳（CS2）等各

种形态存在的含硫化合物。

3.2甲醛Formaldehyde

氢气中可能以气态形式存在的甲醛。

3.3卤化物Halides

氢气中可能存在的如一氯甲烷、二氯甲烷、四氯乙烯等有机卤化物。

3

4方法概要

将已知体积氢气样品导入预浓缩仪，通过液氮制冷方式或其它采集方式浓缩除氢气以外

待测组分于捕集阱中，快速升温捕集阱解析被浓缩待测组分，用载气将其带入气相色谱仪的

色谱柱分离，经分流组件，一路被带入硫化学发光检测器进行含硫化合物检测，另一路被带

入质谱检测器进行甲醛、有机卤化物的检测。

5试剂与材料

5.1载气：

载气：氦气，纯度在99.999%以上。应提供足够压力以保证系统获得稳定的载气流量。

载气中待测定组分含量应比试样中该组分的含量低约一个数量级，否则应对载气进行纯化处

理。

氢气：加热燃烧区采用纯度99.999%以上氢气作为燃气。

空气：加热燃烧区采用零级空气作为助燃气。

氧气：采用纯度99.999%以上氧气作为臭氧发生器用气。

注：建议每路气体加装脱硫捕集阱、分子筛脱水、脱烃、脱氧过滤器。

5.2气体校正样品

用于氢气样品中含硫化合物、甲醛和有机卤化物组分定性、定量的标准气样，需由有国

家资质认可的单位配制。必要时，需采用气体稀释仪对校正样品进行稀释，使校正样品含量

与待测样品含量接近。

5.3质量控制检查样品

5.2所述的气体校正样品或可保证稳定性的实际样品。

6仪器与设备

6.1预浓缩仪

样品预浓缩系统应对样品具有捕集、解析和体积计量功能，能通过液氮为制冷剂方式浓

缩氢气中包括硫化氢在内的含硫化合物、甲醛和有机卤化物等组分，能通过快速升温方式解

析已浓缩组分并经传输管线转移至气相色谱仪。在满足方法检测限要求的前提下，可以使用

除液氮为制冷剂外的其它低温捕集模式，而这些替代模式可能需要也可能不需要使用制冷剂。

6.2气相色谱仪

任何有质量保证，配置满足分析需求、满足与硫化学发光检测器和质谱检测器接口所需

的硬件需求的气相色谱仪均可使用。气相色谱部分也可以由配置硫化学发光检测器和质谱检

测器的两台独立气相色谱仪构成。推荐的系统连接示意图参见图1。

4

载气

补偿气分流柱1

硫化学发光检测器

样品气样品传输管线

捕集解析模块质谱检测器

色谱柱分流柱2

分流组件

浓缩部分气相色谱部分

图1系统连接示意图

说明：图中样品通过管路均需惰性化处理

6.2.1分流组件

用于将一路样品分成两路的柱连接配件。当分别采用配置硫化学发光检测器和质谱检测

器的两台色谱时，无需配置分流组件。

6.2.2色谱柱

能够使包括硫化氢、羰基硫、二甲基硫醚、甲硫醇、二甲基二硫醚、甲醛、一氯甲烷、

二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯等含硫化合物、甲醛、有机卤化物达到基线分离色谱柱均可

使用。如采用长约105m，内径0.53mm，膜厚5μm，内覆100%二甲基聚硅氧烷的色谱柱可

以满足方法测定要求。

6.2.3分流柱

用于分流组件与硫化学发光检测器和质谱检测器之间的连接柱。分流柱规格尺寸不同将

导致进入硫化学检测器和质谱检测器的样品量的不同，如分流柱1和分流柱2规格均为

1.00m×150μm×0μm毛细管色谱柱时，进入双检测器的样品量则均为初始进样量的50%。

6.2.4检测器

推荐使用硫化学发光检测器（SCD）进行含硫化合物的形态检测，使用质谱检测器进行

甲醛、有机卤化物物及样品中除目标组分以外杂质检测。其它可满足实际样品最低检测限及

线性范围要求的检测器也可以使用。

6.2.4.1硫化学发光检测器（SCD）

硫化学发光检测器-SCD，规格应符合或优于以下特定要求：（1）线性大于104；（2）检

测灵敏度高于5pgS/s；（3）含硫化合物对烃类化合物的选择性大于106；（4）含硫化合物无

响应淬灭；（5）通常色谱进样体积下共流出的化合物对含硫化合物测定无干扰。（6）SCD

是一个等摩尔响应的检测器，因此所有校正组分的响应因子与硫化氢或二甲基硫醚的响应因

子相对偏差应在10%以内。

6.2.4.2质谱检测器（MS）

配置电子轰击离子源（EI），电离能量70ev，采集模式：SIM/SCAN，全扫描范围：

28-200m/z。

6.2.5数据采集系统

5

信号处理工作站应具备下列数据处理能力：显示色谱图和质谱图，记录峰高和峰面积值，

可通过保留时间定性，可采用响应因子进行计算，可采用外标法给出分析结果。

6.3气体稀释仪

用于将含量为μmol/mol级别校正样品稀释至含量为nmol/mo级的标准气体配制设备。

6.4样品采集容器

所用容器的内壁材质及阀门不与含硫化合物、甲醛、有机卤化物和样品气发生物理和化

学反应。推荐采用经硅烷化处理的不锈钢瓶。

7仪器准备

7.1预浓缩仪的典型操作条件

按照仪器说明书进行预浓缩仪参数设置。表1为采用液氮制冷模式的预浓缩仪的典型操

作条件。

表1预浓缩仪典型操作条件

参数条件

浓缩（进样）体积500mL（样品气浓缩体积由被测组分含量和仪器的检测限确定。

浓缩量可在10mL-1000mL范围内调整）

捕集温度-150℃

解析温度80℃

捕集流速1000mL/min

样品传输管线温度80℃

烘烤温度150℃

烘烤时间15min

7.2气相色谱仪典型操作条件

多种操作条件可用于氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的分析。典型的色谱条件如

表2所示。根据含硫化合物校正样品各组分在色谱图中保留时间完成组分定性；根据甲醛及

卤化物校正样品中对应保留时间值及质谱SIM扫描模式完成定性。典型含硫化合物色谱图、

典型甲醛色谱图及质谱图、典型卤化物色谱图及一氯甲烷质谱图见图2-图6。

表2典型色谱条件

参数条件

色谱柱升温程序

初始温度35℃±0.5℃

平衡时间5min

初温停留时间15min

升温速率15℃/min

温度1100℃

保持时间110min

升温速率220℃/min

最终温度200℃

终温停留时间6min

6

检测器硫化学发光检测器（SCD）

氢气流量40-50mL/min

空气流速50-60mL/min

双等离子体控制器压力300-400Torr

臭氧反应池压力

5-10Torr

燃烧器温度800℃

检测器质谱（MS）

采集模式SIM/SCAM

扫描范围28-200m/z

MS离子源230℃

MS四级杆150℃

载气氦气

平均线速17cm/s，35℃

图2含量约0.1×10-3μmol/mol含硫化合物典型色谱图

图3含量约0.005μmol/mol甲醛典型色谱图

7

图4甲醛质谱图

图5含量约0.04μmol/mol有机卤化物典型色谱图

图6一氯甲烷质谱图

8校正

8.1校正样品制备

为确保校正样品的质量，所有校正样品需按照GB/T5274要求，由具有生产资质厂家

配制。需要时，应采用气体稀释仪对校正样品进行稀释，使校正样品含量与待测样品含量接

近

8

8.2校正过程

通过测定不同进样体积校正样品，完成不同含量水平的含硫化合物（硫化氢）、甲醛、

有机卤化物标准样品的校正曲线建立。

典型校正过程为将1μmol/mol硫化氢或其它硫化物校正气体通过气体稀释仪精确稀释到

0.5×10-3μmol/mol，将1μmol/mol甲醛校正气体精确稀释到12.5×10-3μmol/mol，将10μmol/mol

一氯甲烷标准气体精确稀释到250×10-3μmol/mol。则进样量与预期含量之间关系见表3。

表3进样量与含量关系

进样量/mL硫化氢含量/(μmol/mol)甲醛含量/(μmol/mol)一氯甲烷含量/(μmol/mol)

5000.5×10-312.5×10-3250×10-3

2000.2×10-35×10-3100×10-3

1000.1×10-32×10-350×10-3

500.05×10-31.25×10-325×10-3

200.02×10-30.5×10-310×10-3

100.01×10-30.25×10-35×10-3

按照表1和表2的测试条件，分别以500mL，200mL，100mL，50mL，20mL，10mL为进

样量进行分析。记录各组分的峰面积，以峰面积为横坐标，进样量对应含量值（表3）为纵

坐标，校正曲线按式（1）表示，斜率和截距依据最小二乘法计算。图6为含量在0.5×10-3~

0.01×10-3μmol/mol硫化氢校正曲线示例。图7为含量在12.5×10-3~0.25×10-3μmol/mol甲醛校正

曲线示例。图8为含量在250×10-3~5×10-3μmol/mol一氯甲烷校正曲线示例。

VjajAjbj……………………(1)

式中：

Vi—含硫化合物或甲醛或有机卤化物组分j含量，μmol/mol；

Aj—含硫化合物或甲醛或有机卤化物组分j峰面积；

aj，bj—含硫化合物或甲醛或有机卤化物组分j校正曲线的斜率和截距。

9

图7硫化氢校正曲线示例

图8甲醛校正曲线示例

10

图9一氯甲烷校正曲线示例

根据最小二乘法得到的每个组分的校正曲线的相关系数应不低于0.990。如果相关系数

不满足要求，应重新对校正样品进行测试或检查色谱仪和预浓缩仪条件和硬件设备。

8.3检测限

在进行样品分析之前，每个实验室都应证明其有执行此测试方法的能力，典型验证过程：

参照8.2的校正过程配制0.5×10-3μmol/mol硫化氢、1×10-3μmol/mol甲醛、5×10-3μmol/mol一氯

甲烷校正样品，按照表3的进样量与含量关系，分别取10mL(0.01×10-3μmol/mol)硫化氢，

10mL(1×10-3μmol/mol)甲醛、10mL(5×10-3μmol/mol)一氯甲烷样品注入预浓缩仪和色谱仪进

行检测，按照表1和表2的测试条件，当硫化氢含量为0.01×10-3μmol/mol，甲醛含量为

1×10-3μmol/mol、一氯甲烷含量为5×10-3μmol/mol时，组分信噪比应不小于3，示例如图9-图

11。

图100.01×10-3μmol/mol混合硫化物色谱图

11

图111×10-3μmol/mol甲醛SIM模式色谱图

图125×10-3μmol/mol一氯甲烷SIM模式色谱图

9试验步骤

9.1样品准备

按照6.4要求选择样品采集容器。为了保证样品的稳定性和样品长期储存需要，需要定

期校验钝化或含内衬的容器。采用这种容器储存的样品，推荐在样品采集5天之内分析。

9.2仪器稳定

开启预浓缩仪与色谱仪后，按照表1和表2设置仪器参数条件，稳定约8h。

9.3校正样品分析

9.3.1对于已通过校正样品验证的系统，可采用单点校准。反之，应按照8.2建立多点校正

曲线。

9.3.2典型的单点校正要求连续两次分析校正样品结果相对偏差不超过10%。

9.3.3按式（2）计算含硫化合物、甲醛、有机卤化物的响应因子。

Fi=Ci/Ai……………(2)

式中：

Fi—组分i的摩尔分数响应因子；

12

Ci—校正用样品中含硫化合物或甲醛或有机卤化物组分i的含量，μmol/mol；

Ai—含硫化合物或甲醛或有机卤化物组分i峰面积。

9.4空白分析

在两次试样分析之间或需要时应进行空白分析，以确保系统中不存在试样残存和污染。

通常以氦气为空白试样。

9.5样品分析

建议每个样品重复测定两次，两次测定的组分响应值的相对偏差应在10%之内。

9.6质量控制检查

作为质量保证与控制流程的一个环节，应根据各实验室实际质量控制条例进行质量控制

检查。质量控制检查样品(5.3)的分析步骤与试样分析步骤一致。质量控制检查样品两次测定

结果的差值应符合方法规定的重复性要求，两次测定结果的平均值应符合各实验室的质量控

制规范对测量准确度的要求。如测定结果超出范围，应确定误差源，并进行修正。

10结果计算

10.1计算

利用检测到的含硫化合物、甲醛、有机卤化物组分色谱峰面积以及通过9.3.4式（2）获

得的响应因子可计算样品中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的含量。

10.1.1含硫化合物、甲醛、有机卤化物组分含量可通过式（3）计算：

AcpkFi……………………(3)

式中：

Ac—待测含硫化合物、甲醛、有机卤化物含量，μmol/mol；

pk—待测组分峰面积；

Fi—组分的摩尔分数响应因子，同8.4.3式（2）；

10.1.2总含硫化合物含量是所有已知和未知单个含硫化合物含量累加之和。

注：由于检测器响应与硫元素质量成正比，因此所有单硫化物（COS,H2S,DMS等）均具有大致相同的

响应因子。

10.1.3总有机卤化物含量是所有单有机卤化物含量累加之和。

10.2分析结果表示

设定合适积分参数，以保证含量大于0.01×10-3μmol/mol的含硫化合物、含量大于0.001

µmol/mol的甲醛、含量大于0.005μmol/mol的有卤化物被检测和积分。

含硫化合物含量精确至0.01×10-3μmol/mol，甲醛含量精确至0.001µmol/mol，卤化物含

量精确至0.005μmol/mol。

13

11重复性

在同一实验室，同一操作者使用同一仪器，对同一试样连续测定所得的两个试验结果相

对标准偏差不超过10%。

12报告

报告应说明

a)样品信息的全部说明，例如名称、批号、采样地点、采样时间、采样量、采样压力

等；

b)测定中观察到的任何异常现象及其说明；

c)测定结果；

d)本标准中未列出的任何操作细节。

14

附录A

(资料性)

15

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》

的规定起草。

本文件由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院提出。

本文件由中国节能协会归口。

本文件起草单位：

本文件主要起草人：

2

氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定预浓缩气相色

谱-硫化学发光和质谱法

1范围

本文件规定了采用预浓缩气相色谱-硫化学发光和质谱法测定氢气中含硫化合物、甲醛

和有机卤化物的试验方法。

本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定。

本文件也可用于工业氢、高纯氢和超纯氢中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定。含硫化

合物的检测限值：当样品进样体积为500mL时，硫化氢含量不低于0.01×10-3μmol/mol。甲

醛检测限值：当样品进样体积为500mL时，甲醛含量不低于0.001μmol/mol。一氯甲烷检测

限值：当样品进样体积为500mL时，一氯甲烷含量不低于0.005μmol/mol。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期

的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改单）适用于本文件。

NB/SH/T0919气体燃料和天然气中含硫化合物的测定气相色谱和化学发光检测法。

ASTMD7652气相色谱硫化学发光检测器测定氢气中痕量的硫化氢、羰基硫、甲硫醇、

二硫化碳和总硫的标准试验方法[StandardTestMethodforDeterminationofTraceHydrogen

Sulfide,CarbonylSulfide,MethylMercaptan,CarbonDisulfideandTotalSulfurinHydrogenFuel

byGasChromatographyandSulfurChemiluminescenceDetection]

ASTMD7892气相色谱/质谱法测定氢燃料中总有机卤化物、总非甲烷碳氢化合物和甲

醛的标准试验方法[StandardTestMethodf