第3章-多组分系统的热力学-逸度和活度

第3章多组分系统的热力学，逸度和活度返回首页3.1引言I.多组分系统的热力学3.2偏摩尔量3.3化学势与热力学基本方程3.4平衡判据与平衡条件3.5相律II.逸度、活度和混合性质3.6化学势与逸度3.7逸度和逸度因子的求取3.8拉乌尔定律和亨利定律3.9理想混合物和理想稀溶液3.10化学势与活度（1）3.11活度和活度因子的求取3.12化学势与活度（2）3.13混合性质与超额函数多组分系统（多元系）（1）混合物气态混合物液态混合物流体混合物固态混合物（2）溶液溶剂溶质气态液态固态溶液稀溶液3.1引言

返回章首多组分系统组成的表示方法(1)物质B的摩尔分数(2)物质B的质量分数(3)物质B的体积分数

返回章首(4)物质B的质量摩尔浓度(5)物质B的浓度对于二元系A-B

返回章首归一要求换算本章框架◆多组分系统的热力学◆逸度、活度和混合热力学性质偏摩尔量（化学势，…）组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程主要应用：导出用化学势表示的平衡判据；相平衡和化学平衡条件;相律选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表达多组分系统的热性质。

返回章首I.多组分系统的热力学1.偏摩尔量的定义与物理意义根据关于状态函数的基本假定，对于均相多组分系统的广延性质X，可写出偏摩尔量3.2偏摩尔量

返回章首对纯组分系统Xi即Xi*。Xi

是在系统恒定T，p

和其它组分的物质的量时，某一广延性质X对ni的偏导数。

返回章首H2O(A)—C2H5OH(B)偏摩尔量与摩尔量的区别

返回章首26.4225.47加和性

返回章首偏摩尔量Xi

是1mol物质i在一定T，p下

对一定浓度的均相多组分系统某广延性质X的贡献。偏摩尔量的物理意义2.集合公式n1,n2,n3,…,nK

x1,x2,x3,…,xK例125℃、101325Pa时HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所形成溶液的体积V与nB(0.16~2.5mol时)的关系为：V=[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]cm3试将HAc和H2O的VA

和VB表示为nB的函数，并求nB=1.000mol时的VA

和VB

。

返回章首解:

返回章首3.吉布斯–杜亥姆方程恒温恒压：二元系统：

返回章首H2O(A)--C2H5OH(B)热力学一致性校验例2在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的关系为,

是常数，试导出VB以及混合物的Vm表达式。解:积分上下限取

返回章首4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系dUi=TdSi

-

pdVi

dHi=TdSi

+

Vi

dpdAi=-Si

dT

-

pdVi

dGi=-Si

dT

+

Vi

dp

返回章首5.偏摩尔量的实验测定切线法◆解析法◆图解法截距法

返回章首V=[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]cm33.3化学势与多组分系统的热力学基本方程

返回章首1.组成可变的均相多组分系统化学势热力学基本方程广义的状态方程化学势2.组成可变的多相多组分系统

返回章首多相系统的广延性质热力学基本方程3.组分i的绝对活度λi

返回章首1.平衡判据3.4平衡判据与平衡条件封闭系统中最基本的平衡判据封闭系统中适用于相变化和化学变化的平衡判据适用于封闭系统只做体积功时相变化和化学变化的平衡判据。

返回章首()S,V、()S,p、()T,V、()T,p过程的平衡判据2.系统处于热力学平衡状态的条件热平衡条件按热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各相的温度必定相等。力平衡条件相平衡条件不可逆相变化设有i物质由（1）相向（2）相转移化学平衡条件不可逆化学变化化学势的意义从上述推导过程可见，化学势是相变化和化学变化的推动力。3.5相律1.相律自由度f—为确定一个系统（多相、有化学反应）的平衡状态，必须确定的独立的强度性质的数目。2.相律的推导设系统有K个组分，

个相，组分间存在着R个独立的化学反应。强度性质总数依赖关系数

(K+1)(

-1)(K+2)+R+R’f

返回章首强度性质中独立变量的数目f=K-

+2-R-R’自由度f

—平衡系统的强度性质中独立变量的数目◆为确定一个系统的平衡状态，必须确定的独立的强度性质的数目。◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧的相消失或新的相产生的强度性质的数目。

返回章首(1)

单元系相平衡两相平衡：三相平衡：单相系统：

返回章首3.相律的应用举例丙烯腈(A)、乙腈(B)、水（C)三元系，当有两个部分互溶的液相与气相平衡共存时，强度性质有T，p，

8个。A,B,C溶液A,B,C混合气体

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多元系相平衡实例A,B,C溶液(1)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)

K=3,π=3,R=1，

R’=0(2)NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)K=3,π

=2,R=1,R’=1

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多相化学平衡II.逸度、活度和混合性质化学势表达式如何得到化学势表达式两种不同的处理方法(1)以pVT关系代入计算。(2)选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态的差异用合适的物质特性(逸度和活度)来表达。路易斯(LewisGN1875-1946）

1875年10月25日出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。1893年进哈佛大学学习，1896年获理学学士，1899年获哲学博士。毕业后到德国进修。

1901年回哈佛大学任讲师。1905年在麻省理工学院任教，成为教授。1912年到加州大学伯克利化学院任院长兼化学系主任。1946年3月23日，他在实验室做实验时因心脏病突发而逝世。路易斯有很强的开辟化学研究新领域的能力,涉足过群论、元素的起源、经济理论、冰川学等领域。他的成就主要有三方面：创立了电子对理论；提出了新的酸、碱理论和开辟了热力学非理想体系的研究。

1916年首次提出双中心双电子键的假设，指出两个（或多个）原子可以通过共用一对或多对电子形成具有惰性气体的电子结构，而生成稳定分子。1923年对共价键和共用电子对成键理论做了进一步阐述。这个工作是有机化学反应机理研究的基础，是价键理论的出发点。

1923年，提出：“酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。酸碱反应涉及到电子对的给予体和电子对的接受体之间形成配位共价键。”这一理论扩大了酸碱的范围，对化学反应系统化起了一定作用。他在1901年和1907年先后提出了“逸度”和“活度”的概念，使从理想体系推导出来的热力学关系式应用于实际体系。对化学平衡进行深入研究后，提出了对自由能和活度等新概念的解释。路易斯虽没有获得诺贝尔奖，但他的名字、事业将永记史册。1.以气体的热力学标准状态作为参考状态？混合物中的组分i纯物质3.6化学势与逸度

返回章首纯理想气体理想气体混合物—处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为T

压力为的理想气体

i的化学势。2.气体、液体和固体及其混合物中组分的化学势表达式，逸度逸度纯物质混合物逸度的定义逸度因子纯物质混合物混合物纯物质压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于1。3.逸度的性质和意义逸度是强度性质分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的排斥倾向吸引排斥相抵，与理想气体相当逸度的物理意义可以看作是相对于理想气体的校正压力(分压)。引入逸度的作用3.7逸度和逸度因子的求取1.求取逸度和逸度因子的基本公式2.求取逸度和逸度因子的实验方法实验测得一定温度下（对混合物还需要一定组成下）不同压力的或数据。以或为纵坐标、p为横坐标作图，在0和某指定压力p间图解积分，积分值即为或。3.状态方程法以状态方程代入式(3–86)和(3–87)，可得和的解析式。

返回章首4.对应状态法普遍化函数普遍化逸度因子图5.理论方法

应用统计力学原理，采用维里展开方法和分布函数方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。3.8拉乌尔定律和亨利定律

返回章首1.拉乌尔定律恒温下的稀溶液,如气相压力不大，适用条件严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶剂,且蒸气服从理想气体状态方程。以逸度表示的拉乌尔定律—路易斯-兰德尔规则如压力较高平衡时2.亨利定律

返回章首恒温下的稀溶液,如气相压力不大，适用条件严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质,且蒸气服从理想气体状态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。以逸度表示的亨利定律如压力较高亨利常数平衡时可看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的纯物质的饱和蒸气压。亨利常数的含义溶质的蒸气压与组成的关系和可分别看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的bB=1mol·kg-1或cB=1mol·dm-3的溶液中溶质的蒸气压。1.理想混合物定义所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为理想混合物，又称为理想溶液。二元理想混合物A—B3.9理想混合物和理想稀溶液

返回章首微观特征相互作用分子大小2.理想稀溶液定义溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。二元理想稀溶液A—B溶剂溶质微观特征相互作用分子大小例1

苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa。试计算：(1)xA=0.200时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和蒸气总压；(2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。解：拉乌尔定律道尔顿定律

返回章首（1）（2）

返回章首例2

97.11℃时，=0.0300的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325kPa,纯水的。设可看作理想稀溶液，试求时的蒸气总压和气相组成。

返回章首解：3.10化学势与活度(1)1.惯例Ⅰ,以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态液态和固态理想混合物平衡时气相组分液相组分—温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；惯例Ⅰ的参考状态的化学势。2.液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度活度ai

,又称相对活度。活度的定义（惯例Ⅰ）活度因子（惯例Ⅰ）理想混合物

ai=xi理想混合物活度与气液（固）平衡或活度的物理意义ai是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，可看作有效的摩尔分数。正偏差负偏差3.活度与逸度的关系

返回章首活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。1.实验方法pTxy关系ai

,

i3.11活度与活度因子的求取

返回章首例

29.2℃时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知：，试求ai

和

i

。解：

返回章首例

29.2℃时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知：，试求ai

和

i

。或或活度因子图29.2℃时CS2(A)与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图55.10℃时CHCl3(A)与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图2.活度因子关联式：范拉方程威尔逊方程3.理论方法

返回章首例常温下，苯(A)中能溶解少量的HCl(B)，已知293K时，当苯溶液中HCl的摩尔分数为0.0425时，相应的溶液上方HCl的平衡分压为0.1MPa,该温度下苯的饱和蒸汽压为10kPa，苯和HCl的摩尔质量分别为78g·mol-1和36.5g·mol-1。求（1）当气相平衡总压为0.1MPa时气相的组成yA和yB。（2）当气相总压为0.1MPa时，每千克苯中能溶解多少千克氯化氢。解：3.12化学势与活度(2)对于溶液,溶剂仍采用惯例Ⅰ,溶质的参考状态则另行选择。1.惯例Ⅱ,对溶质B，以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态。液态和固态理想稀溶液（1）溶剂服从拉乌尔定律（2）气相中B的化学势（3）理想稀溶液中溶质B的化学势—温度为T，压力为KHx,B的气体B的化学势，液态或固态虚拟纯组分B的化学势；惯例Ⅱ的参考状态的化学势。2.溶液中组分的化学势表达式，活度溶剂A溶质B溶质活度的定义（惯例Ⅱ）活度因子理想稀溶液活度与气液（固）平衡活度的物理意义aA和ax,B是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。由实验数据