煤制甲醇合成培训课件

鄂尔多斯市国泰化工有限公司合成车间培训课件一、甲醇合成反应原理

合成甲醇的原料气来自低温甲醇洗工段，主要气体成分为一氧化碳、二氧化碳、氢气，通过催化剂媒介作用下发生可逆、复杂的化学反应。在甲醇合成反应系数中，如不计其它副反应，则可能的反应有：反应1CO

+2H2

＝

CH3OH

反应2CO2

+3H2

＝

CH3OH+

H2O

进行甲醇合成的目的就是使原料气转化为甲醇的转化率最大，及尽可能的接近平衡，使实际生产中的平衡常数尽是最大。(1)可逆反应(2)放热反应(3)体积缩小的反应(4)需要触媒才能较快进行的气-固相反应影响合成反应的因素：

(1)温度（2）压力（3）气体成份（包括氢碳比、惰性气含量）（4）空速（循环气量）（5）触媒活性

合成反应的特点：温度

从化学平衡考虑，温度升高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率常数增大。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为190～270℃（参见催化剂生产商提供的催化剂性能）。温度过高，催化剂衰老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物。为保证催化剂长使用寿命，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。

压力

从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。因而，提高压力对反应有利。低压甲醇合成，合成压力一般为5～8MPa(a)。操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。催化剂使用前期，操作压力可适当低一些；后期，压力适当提高。但系统压力的提高会造成设备投资费用的增加及循环机功耗的增加，因此操作压力也会选择一个范围。空速

空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段之一。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为5000～10000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，

超过10000h-1，空速影响不大。气体成份

①新鲜气中（H2-CO2)/(CO+CO2)应控制在2.0～2.15，一般来说，新鲜气中（H2-CO2)/(CO+CO2)过小，易发生副反应及结碳，且触媒活性易衰（H2-CO2)/(CO+CO2)过大，单耗增加。②入塔气中的H2含量高，对减少副反应、减少H2S中毒、降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，又可延长催化剂寿命。③入塔气中CO含量又是一个重要的操作参数，甲醇入塔气的CO含量一般为7～13％左右。

④入塔气中的CO2含量一般为3％。CO2的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。据研究，Cu-Zn-Al催化剂的活性组分是Cu，活性状态是Cu+，在气体混合物中有一定的氧化气氛对保持催化剂的良好活性是有利的。若原料气中不存在一定量的CO2，催化剂会过度还原为铜，催化剂活性降低，CO2可使催化剂保持一种较高的氧化态，使活性组分处在Cu+的状态。生产实践表明，气体中CO2在3％时，与无CO2相比，甲醇合成率高，但当CO2含量过高时，甲醇转化率又会降低。

⑤入塔气中的惰性气体如：CH4、N2、Ar，也影响甲醇合成率。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损失加大，损失有效气体。一般来说，催化剂使用前期，活性高，可允许较高的惰性气体含量，弛放气可少些；后期活性低，要求惰性气体含量低，弛放气就大一些。循环比

合成甲醇只通过一次反应不能取得经济的转化率，因此反应器出口气体中未反应的部分必须在除去甲醇和水后再循环。被循环的出口气体（循环气）的量，通常表示为补给新鲜气体的倍数，相应的因子叫做循环比。实际操作中控制在3～5之间。循环比高导致甲醇厂量增加，但动力消耗高；循环比低，会降低总转化率，并导致反应器进口气体中CO浓度高。合成气中毒物和杂质的要求

合成气中的毒物和杂质主要有油、尘粒、羰基金属（Fe(CO)5、Ni(CO)4、硫化物、氯化物，其中硫化物和羰基金属对合成反应的影响最大。硫化物对甲醇合成催化剂的使用寿命有很大影响，新鲜气中总硫应低于0.1PPm，这是由于硫化物会与催化剂中金属活性组份产生金属硫化物使催化剂失活，并且Fe、Ni还是产生石蜡的催化剂，所以合成气在进合成塔之前一定要将硫化物脱除干净。

合成气中甲醇的含量，水冷温度越低，循环气与入塔气中甲醇含量越低，有利于甲醇反应进行。水冷温度应低于40℃，以使入塔气中CH3OH≤0.5％。

二、合成反应器介绍

甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器的基本要求为：（1）在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，合成反应器的转化率高，催化剂的生产强度大，副反应少，粗甲醇中杂质含量少，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。（2）在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。（3）在结构上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力。（4）在制造、维修、运输、安装上要求方便。

我厂目前采用的是华东理工大学的“管壳外冷－绝热复合式固定床催化反应器”其特点如下：

1）可实现单系列大型化

2）能量利用合理，可副产中压蒸汽，回收高位能量

3）温度调节灵敏、迅速、有效

4）床层温度合理分布，催化剂时空收率高

5）设备紧凑，开停车方便

6）催化剂装卸、还原方便

7）反应器的操作适应性强合成反应器图示如下：

其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用5.0MPa的沸腾水充满，反应气体流经反应管，反应放热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽化进入汽包，然后通过在汽包进行分离，以控制汽包压力来调整合成反应器出口温度。一般压力范围在2.0MPa~4.0MPa。三、合成催化剂介绍

由于甲醇合成反应是在必须有催化剂的作用下才能够进行的，所以催化剂的选型很重要，直接影响产量、产品质量以及使用寿命；目前，我厂暂定的催化剂类型C307，催化剂外形图大致如下：现下将几家催化剂性能做一比对，见下表：四、工艺流程概述

低温甲醇洗工序的新鲜气（40℃，5.3Mpa（G））和循环压缩机（C4101）加压后的循环气、氢气压缩机(C4102)送来的富氢气在缓冲罐V4104中充分混合后，进入入塔预热器（E4101）壳程，在此换热器中经与甲醇合成反应器出口气换热，将原料气加热到210℃，进入甲醇合成反应器(R4101)，在催化剂作用下发生合成反应，一次合成甲醇浓度能够达到7-9%（体积），由于合成反应是强烈的放热反应，塔内反应热需要通过壳程锅炉水将热量及时移走，合成反应温度需要通过汽包（V4101）的压力阀(PV4105)调节汽包压力来控制。出甲醇合成反应器(R4101)的气体进入入塔预热器（E4101）管程，通过预热上述的合成原料气，出口气冷却到95℃，接着进入合成空冷器（A4102），在此气体进一步冷却到60℃，然后进入甲醇水冷器（E4102）最终冷却到40℃以下，大部分甲醇在此冷凝，气液混合物进入甲醇分离器(V4102)，液体甲醇被分离下来，而气体送至循环压缩机（C4101）入口循环运行，在甲醇分离器出口分出一股作为驰放气送去水洗塔（T4131），经水洗塔洗涤后稀甲醇溶液送到甲醇闪蒸槽（V4103）。通过此驰放气排量保持整个循环回路惰性气体含量恒定。由甲醇分离器(V4101)底部来的液体甲醇进入甲醇膨胀槽（V4103），控制膨胀槽内压力0.45Mpa（G），经闪蒸分离后的粗甲醇送甲醇精馏工序或中间罐区粗醇储罐，闪蒸出的气体送往燃料气管网。

氢回收装置回收的富氢气经氢气压缩机（C4102）加压后和新鲜气、循环压缩机(C4101)加压后的循环气混合后进入合成塔(R4101)继续反应，而膜分离尾气送燃料气管网。甲醇合成反应器壳侧副产2.0－4.0Mpa（G）的饱和蒸汽，经调节阀减压后，送往变换工序中压废热锅炉过热到380℃然后分别送中压过热蒸汽管网，以供合成循环压缩机蒸汽透平（全凝式）以及净化丙烯压缩机蒸汽透平（全凝式），作为驱动蒸汽。为控制汽包内炉水的总溶固量及防止结垢，除连续加入少量磷酸盐外，还设置连续和间断排放部分炉水，汽包排出的污水进入排污膨胀槽（V4105），在膨胀槽内加循环水降温至50℃左右，经排污水泵(P4101A/B)加压送循环回水总管。五、甲醇合成单元操作要点一、温度控制合成反应温度是甲醇合成操作的主要指标之一，合成反应器温度控制，主要是指反应器内反应温度的控制与出口气体温度的控制。合成反应器内温度的主要控制点为热点温度，即合成塔催化剂床层中最高的温度点。它反映了整个塔的反应情况。热点温度的位置随着生产负荷、催化剂使用时间而沿着塔的轴向高度发生变化。在催化剂使用初期，催化剂活性好，负荷小，合成反应在催化剂床层上就很快接近反应平衡，热点位置靠近塔上部位。相反，当催化剂使用后期，活性下降，负荷大，空速大，主要反应区逐渐下移到塔下部才接近反应平衡，热点也相应地移向催化剂板的中下部。一般来讲，在满足生产负荷的条件下，反应温度应当尽可能维持低一点，以延长催化剂使用寿命。在实际操作中，合成塔温度控制主要是通过调整汽包压力来实现。二、压力控制合成系统压力调整不当往往会引起前系统的压力波动，一般情况下，压力不作为经常调节的手段。在催化剂使用初期，由于催化剂活性好，可以维持较低的压力。在催化剂使用后期，催化剂活性下降，为保持生产强度，可以适当提高反应压力，有利于合成反应。主要通过调整合成系统放空量来实现。三、循环气量的控制循环气量的控制通过调整循环气压缩机的转速、副线来实现。循环量的改变直接影响合成塔空速的改变，在反应初期催化剂活性较好，可在高循环量下操作。随着催化剂的使用时间推移，活性下降，转化率下降，为了保持一定的产量，可适当将新鲜气量加大，循环量降低。四、进塔气体组份的控制合成气体组份的调节主要依据是通过控制合理的氢碳比来实现，而这一操作一般可以通过前工序变换来完成。当然，我们在运行前期通过调节新鲜气及循环气的量来确定适合自己生产装置的循环比也是至关重要的，再者生产当中惰性气量的合理控制对合成反应的影响也是很明显的。惰性气体是指不参与甲醇合成反应的CH4、N2、Ar惰性气体过量，为降低CO、CO2、H2的有效分压对合成反应不利，抑制了合成甲醇，并增加了压缩机的动力消耗，惰性气体含量过低时，催化剂反应激烈，有可能造成催化剂过热造成了有效气体成份的损失。五、如何控制粗甲醇中杂质的生成1、当入塔气中氢碳比降低时，有利于二甲醚的生成，适当的高氢操作对抑制二甲醚的生成是有利的。2、当触媒中含有钾、钠等碱金属是会促使高级醇产生，故要保证触媒质量。3、合成气中的CO含量过高时，易于设备上的铁生成五羰基铁，形成Fe（CO）5在温度高于250℃时分解成极细的元素铁，元素铁是生产CH4有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧烈上升，可能造成触媒的烧结。

4、合成气中的水分含量大时易发生如下反应，生成甲酸。CO+H2O--HCOOH5、由于分离效果不好，循环气中带有甲醇时带入合成塔内易生成二甲醚、甲基异丁醚、二异丁烯、丙醇、异丁醇等杂质。6、当气体中带入硫，生成硫醇，它有恶臭味。7、混入氨后易生成氨类。

六、甲醇合成催化剂还原及开停车一、催化剂装填

（由于本装置合成催化剂型号暂时还未定，先以C307为例，仅供学习参考，具体选型及操作以操作规程为准。)催化剂的装填方法因合成塔反应器的型式差异而不同，但总的目标要求装填均匀，不能出现“架桥”现象，防止压差及局部过热；首先，要将塔器内吹扫干净；另外，在催化剂运输过程中肯定会出现催化剂破碎等情况，首先装填过程中要过筛，同时也要防止装填过程中催化剂破碎；再者，装填催化剂一定要选择晴天，装填人员要严禁将铁器等杂质混合装入合成反应器。具体催化剂装填的量受催化剂的时空收率及反应换热速率决定。本装置预计装填量为63.1M3。二、催化剂的还原

铜基催化剂装填完成后，需进行升温还原后才具有活性，因此使用前必须先进行还原。催化剂中主要是氧化铜被还原。CuO+H2=Cu+H2O+86.7kJ/mol

在以往的还原过程中主要是采用H2或（H2+CO）的混合物，在惰性气体如N2气氛中进行。并且还原气体中保证不能含有Cl、S及重金属等使催化剂中毒的物质。在还原过程中必须进行严密监视床层温度（出口温度）的变化，当床层温度急剧上升时，必须立即采取停止H2（或CO＋H2）的气量，加大气体循环量，通入合格氮气置换系统等措施进行处理。由于氧化铜的还原是放热反应，所以在还原过程中应严格遵守“提氢不提温，提温不提氢”的原则。触媒还原分以下几个阶段来进行：

1、升温阶段在升温还原前对系统试漏，然后用N2吹扫，即从催化剂升温开始到还原反应有出水为止。60℃以前，升温速率可大些，（≤25℃/h）。60℃～120℃温段，升温速率控在10℃/h，这一阶段主要催化剂内的结晶水，这一部分水称为物理水。2、还原初期当温度升到150℃左右试氢，向系统补入少量新鲜还原气，检测合成反应器内是否有温升，若有温升继续通氢气还原，若无变化，立即停止还原气体通入，升温至170℃。

3、主还原期此阶段升温速率要缓慢，不超过3~4℃/h，在170℃时要维持不低于15h。为了催化剂得到充分还原，此阶段持续时间较长，并且要防止反应过分剧烈而导致温度失控。至温升到180℃左右结束。4、还原后期180℃～190℃升温速率控制在～2℃/小时，190～210℃控制在3～4℃/小时。5、还原末期210～230℃升温速率控制在10℃/小时，在230℃后恒温2小时后逐步加氢。当反应器出口气体中H2或CO＋H2的浓度接近于进口浓度并且也不再产生水时，则为催化剂还原终点，就可以认为催化剂基本上还原好了。三、合成系统开停车说明1、一套新装置原始开车主要包括：系统吹扫、合成塔换热系统的清洗和试压、煮炉、催化剂的装填、系统气密试验、回路置换、催化剂升温还原、投料生产。1)系统吹扫为了使甲醇系统投入合格运行，防止因杂物对管线、阀门（调节阀）堵塞，必须将系统中的铁锈、污物、焊渣、尘土、砂子等杂物彻底吹除干净，使调节仪表能投入正常运行。所以在系统安装完毕后，用空气对本工序所有气相经过的管线、设备进行吹扫。2）合成塔换热系统的清洗和试压目的是清洗设备和管道内的铁锈、油污、焊渣等杂质，水压试验来检验设备制造或安装质量是否达到设计要求或规范，为保证开车后的正常稳定生产打下一个良好的基础。

合成塔换热系统主要包括汽包、合成塔换热板水侧及与之相连的管道。在触媒装填前用脱盐水对其进行清洗并试压试漏。

3）煮炉煮炉目的为了清除汽包内表面及合成反应器水侧的油污、氧化腐蚀产物等，并使其内部形成钝化膜，保证开车后的水汽质量，有利于合成塔、汽包及汽轮机的长周期安全运行。在合成塔换热系统进行清洗并试压试漏合格后，用一定浓度的碱液，在蒸汽加热的状态下对之进行蒸煮。

4）催化剂的装填按催化剂厂家的要求，将耐火球及催化剂装填入合成反应器中，在装填完毕后用氮气对合成塔内部进行吹扫，将催化剂粉末吹出，为甲醇生产打下良好的基础。

5）系统气密试验目的是消除设备管道各连接处及各焊缝在高压下漏气现象，以便在开车前发现泄漏点，并能及时给予消除，使甲醇系统投入合格运行，是开车前极重要的一环。所以在前几项工作完成后用空气或氮气对本工序所有工艺管道、设备进行压力试验。

6）回路置换目的是在通入反应气前，将回路中氧气含量降至0.1%以下，防止在引入反应气后造成超温爆炸等恶性事件。在气密合格后，用氮气对回路进行吹扫，从各排放点排放直至合格。

7）催化剂升温还原为了使催化剂转变为具有催化活性的还原态，延长催化剂使用寿命，以达到系统稳定高产，提高经济效益，回路置换后在氮气环境下用H2或CO对催化剂进行还原。

8）投料生产：

按照催化剂还原方案还原完毕后，向系统中接入反应气，生产合格的粗醇。2、系统停车（1）长期停车1）切断上工序来的新鲜合成气。2）系统降压到4.5MPa左右，保持合成循环气压缩机的运行，使合成循环回路运行1~2h左右直到所有的碳氧化物都完成反应，以合成反应器出口气体分析为准。3）停压缩机，合成系统泄压，充入合格氮气反复置换使得合成回路及压缩机组中有效气体浓度降低到0.2%以下。

4）合成系统充氮气保护。

2）短期停车（24小时以内）步骤基本同长期停车，但不停压缩机保持回路循环，直至恢复生产。（3）紧急停车1）导致紧急停车的原因压缩