第三章水处理化学品

第三章水处理化学品

在工业冷却水中，为了控制腐蚀，结垢及微生物粘泥等而添加的化学水处理化学品称为水处理化学品或水处理剂，习惯上也称为水质稳定剂。水处理技术(习惯上也称为水质稳定技术)在发展的初期和中期，添加的水处理化学品一般都是简单的无机化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸、氯气、磷酸盐等等。单宁、淀粉、木质素等都是很早就使用的有机水处理化学品。

3.1水处理化学品的历史

20世纪60年代开始，新型的有机缓蚀剂、有机阻垢剂和有机杀菌剂。总的发展趋势:

无机化合物逐步被有机化合物所取代；无机、有机水处理化学品复合使用；天然有机化合物；合成表面活性剂也逐渐应用到水处理技术中作为杀菌灭藻、污泥剥离等。3.2各类水处理化学品生活给水锅炉用水；工业循环用水；中央空调用水；水处理化学品的分类废水处理化学品。阻垢剂和分散剂；缓蚀剂；杀菌灭藻剂；清洗预膜剂；除氧剂等类别。复合水处理剂；3.2.1给水、锅炉水、循环用水等处理化学品聚磷酸盐：三聚磷酸盐、六偏磷酸盐；有机磷酸：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基亚乙基二磷酸、二乙烯三胺五甲基磷酸。膦基聚羧酸：膦基聚丙烯酸。有机磷酸酯：聚羧酸及其盐：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、聚马来酸酐、马来酸酐－丙烯酸共聚物、马来酸－苯乙烯磺酸共聚物、马来酸－丙烯酰胺共聚物等；天然阻垢分散剂：木质素、单宁、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物。1、阻垢剂及阻垢分散剂乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)氨基三亚甲基膦酸(ATMP)1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDP）聚天冬氨酸（PASP）聚环氧琥珀酸（PESA）

苯乙烯磺酸－苯乙烯膦酸共聚物聚-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸钠

（1）有机缓蚀剂聚羧酸盐、聚膦酸盐、有机杂环化合物等。（2）无机缓蚀剂聚磷酸盐、铬酸盐、钼酸盐、锌盐、硅酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐等；2、缓蚀剂铬酸盐系：铬酸盐－锌盐、铬酸盐－锌盐－有机膦酸盐、铬酸盐－聚磷酸盐、铬酸盐－聚磷酸盐－锌盐等；磷酸盐系：聚磷酸盐－锌盐、聚磷酸盐－有机膦酸盐、聚磷酸盐－有机膦酸盐－锌盐、聚磷酸盐－有机膦酸盐－巯基苯并噻唑、聚磷酸盐－有机膦酸盐－正磷酸盐－丙烯酸三元共聚物等；锌盐系：锌盐－有机膦酸盐、锌盐－有机膦酸盐－丙烯酸、锌盐－多元醇磷酸酯、锌盐－单宁；硅酸盐系：硅酸盐－有机膦酸盐－苯并三氮唑；钼酸盐系：钼酸盐－正磷酸盐－唑类、钼酸盐－有机膦酸盐－唑类；全有机系：有机膦酸盐－聚羧酸盐－唑类、有机膦酸盐－芳香唑类－木质素、有机磷酸－聚羧酸（3）复合缓蚀剂杀菌灭藻剂是循环冷却水系统处理三大药剂之一。它能有效控制循环冷却水系统中微生物生长、繁殖，从而控制循环换冷却水系统中微生物腐蚀和微生物粘泥。所有杀菌灭藻剂都不同程度的有毒性，在使用过程中都可能产生对环境的污染，使用后的工业废水不经处理就排入天然水体，可能会毒杀鱼类及其他水生物。4、杀菌灭藻剂表3.1微生物的种类及特征微生物种类特

征藻

类蓝藻类绿藻类硅藻类细胞内含有叶绿素，可以进行光合作用。在含有氮源、磷源、钾源的水中，在日光直接照射下能迅速繁殖。在冷却塔、凉水池中最常见细菌类铁细菌依靠亚铁离子氧化成高铁离子所放出来的能量来维持生命，极容易使器壁产生点蚀孔硫细菌依靠水中的硫或硫化物氧化成硫酸所放出来的能量，维持其生命，危害极大硫酸盐还原菌嫌氧菌类。它能将硫酸盐还原成硫化物，造成危害极大的点蚀硝化细菌能将氨等氧化成亚硝酸盐或硝酸盐真菌类各种真菌在木质冷却塔可导致木材严重损坏

4.2根据杀菌灭藻剂的氧化性可分为：氧化性杀菌灭藻剂：包括氯化物类、氧化物类、含氧酸类，金属化合物类等；非氧化性杀菌灭藻剂：包括氯酚类、季铵盐类、大蒜素类、氯胺类、异噻唑啉酮等。4.1根据杀菌灭藻剂的化学成分可分为：

无机杀菌灭藻剂：C12、Br、ClO2、O3、NaClO

等。有机杀菌灭藻剂：氯酚类、季铵盐类、大蒜素类、氯胺类。氯亚明、对甲苯磺氯代酰胺钠，氯胺－T

5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮

六氢-1,3,5-三(α-羟乙基)均三嗪三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸无机酸清洗剂：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等；有机酸清洗剂：甲酸、乙酸、乙二酸、丁烯二酸等；络合清洗剂：乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸、氨基甲叉三膦酸；碱类清洗剂：氢氧化钠、碳酸钠等；有机溶剂清洗剂：四氯化碳、三氯乙烯等；表面活性剂清洗剂：阴离子表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，非离子表面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺等等。5、清洗预膜剂离子交换树脂;水体除氧剂;无泥剥离剂;消泡剂;其他化学品。6、其他水处理剂与单一水处理剂相比，复合水处理剂具有以下一些优点：

(1)复合剂中的缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与阻垢剂之间往往存在协同作用或增效作用；

(2)可以同时控制多种金属材质的腐蚀；

(3)可以同时控制腐蚀、水垢、污垢的形成；

(4)可以简化加药的操作。因此，人们在水处理中选择使用各种复合水处理药剂，可达到控制给水系统中腐蚀和沉淀物的目的。3、复合水处理剂铬－锌系：由铬酸盐如铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠与锌盐如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等组成。铬盐－膦系：锌盐与膦酸盐如氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基亚乙基二磷酸、二乙烯三胺五甲基磷酸盐复配物；铬－锌－膦系：铬盐、锌盐与膦酸盐如氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基亚乙基二磷酸、二乙烯三胺五甲基磷酸盐复配物；聚磷酸盐－锌盐系：由聚磷酸盐与锌盐复合使用；锌盐－膦酸盐－分散剂系：由锌盐－膦羧酸－分散剂组成；锌盐－多元醇磷酸酯－磺化木质素；聚磷酸盐－膦酸盐－聚羧酸盐；膦酸盐－聚羧酸盐－唑类；钼酸盐－正磷酸盐－唑类。典型的复合水处理剂主要有：废水处理化学品一般分为絮凝剂、吸附剂、脱色剂、消泡剂、膜材料等品种。絮凝技术在废水处理中具有非常重要的作用，是一种具有效率高、经济、简便等优点的物化处理技术。该技术的絮凝剂使用是关键。絮凝剂可分为无机、有机和微生物絮凝剂三类；

絮凝剂可定义为：凡是用来将水溶液小的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产小絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。根据絮凝剂的组成，将其分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。3.2.2废水处理化学品絮凝剂无机絮凝剂无机分子絮凝剂有机分子絮凝剂阳离子絮凝剂阴离子絮凝剂阳离子絮凝剂阴离子絮凝剂有机絮凝剂天然高分子絮凝剂合成高分子絮凝剂阳离子絮凝剂阴离子絮凝剂非离子絮凝剂微生物絮凝剂絮凝剂的作用机理电荷中和机理补丁絮凝机理架桥絮凝机理补丁絮凝机理架桥絮凝机理典型的絮凝剂丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物丙烯酰胺－丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵共聚物聚二烯丙基二甲基氯化胺聚-2-羟丙基-1,1-二甲胺氯化铵膜分离材料离子交换膜：对离子具有选择透过性的高分子材料形成的薄膜。是要用于实现电渗析过程。可实现化工过程分离、浓缩；城市污水处理；化工废水处理等。反渗透膜：海水淡化、废水处理。超滤膜：用于截留相对分子质量1000~70000如蛋白质等大分子有机物。微孔滤膜：工业过滤、废水处理。纳滤膜：软化水处理、饮用水处理、废水处理。目前使用的水处理化学品，几乎都是各种水处理化学品的复合配方。这主要是因为各种水处理化学品都有一定的局限性，同时也是为了充分地利用各种水处理化学品之间的协同效应。例如以目前使用最广的聚磷酸盐复合配方而言，其中的六偏磷酸钠或三聚磷酸钠与钙离子形成了保护膜起了缓蚀作用。虽然聚磷酸盐也有阻垢作用，但在此配方中主要是聚羧酸盐和有机膦酸盐(EDTMP或HEDP)阻抑垢的形成。有机膦酸盐也有缓蚀作用，但在此配方中其缓蚀作用不是主要的。配方中的巯基苯并噻唑主要对铜起缓蚀作用，而灭菌则主要依靠间歇通氯。但是，复合配方对各种水处理化学品组分的要求也将日益严格，配方的组成，应尽可能简化。今后水处理化学品的发展，可能有如下的一些动向:

3.3水处理化学品的发展以合成的产品代替天然产物，或以化合物代替混合物，或是对产品规格提出更高、更严格的要求。3.3.1新型合成水处理化学品的开发新型水处理化学品研究的方向主要有两个方面：一是研制性能更好的缓蚀剂、阻垢剂、污泥剥离剂、杀菌剂或清洗剂；二是合成兼具以上两种或多种性能的水处理化学品。这两个方面的探讨重点都在有机化合物方面，这是因为目前的有机合成水平已经基本上能够设计和合成出理想的具有特定结构的新型有机化合物，从而有希望筛选出合乎理想的、适合于水质控制的新型水处理化学品以及废水处理的新型水处理化学品。3.3.2水处理化学品间的复配增效技术在过去从有机化合物中筛选合适的水处理化学品时，已经利用了有机化合物可以衍生而使结构变化的这一特点。常在酸性溶液中使用的许多胺类水处理化学品看来似乎结构复杂多样，但实际上它们与十八胺的结构有共同之处，同属胺类，如伯胺（RNH2）、伯胺的羧酸盐（R－NH3＋－R'－COO－）、伯胺的酰基化衍生物（RCONHR－）、胺与环氧乙烷的加成物（RN[(CH2CH2O)nH]2）；多元胺及其衍生物（RNHCH2CH2CH2NH2）；叔胺及其衍生物RN（R’）R’’；咪唑啉及其衍生物等。3.3.3化学品结构的分子设计以及与性能相关性研究在聚羧酸盐中，也可以找到相似的例子。较早发现具有良好阻垢作用的是聚丙烯酸：聚马来酸酐，在某些情况下它具有更好的阻垢作用：更进一步改变聚羧酸的结构，利用马来酸的反式异构体富马酸(反丁烯二酸)与丙烯磺酸钠共聚，这就使所得到的共聚物不仅具有磺酸钠基团—SO3Na，而且羧基也并不完全在分子的一侧。这种高分子共聚物据报道兼具阻垢和缓蚀双重作用。具有缓蚀、阻垢和杀菌三种性能中之两种或全部性能的新型水处理化学品一直是许多水处理化学品工作者的努力方向。事实上已经使用的水处理化学品中就有不少这种情况，上面提到的水解聚马来酸酐就是一种。又例如季铵盐也兼具缓蚀和杀菌的作用。有机膦酸盐也兼有缓蚀与阻垢的性能。有人进一步把以上两类化合物的结构结合起来，探索它们是否具有更多样化的性能。如将EDTMP的结构通过下列反应变为季铵盐的形式。3.3.4多功能水处理化学品的研究这个化合物既具有原来EDTMP的多元膦酸形式，又具有季铵盐的结构，是个高分子化合物，因此原设计者预计其可能具有缓蚀、阻垢和杀菌的特性。据报道，这些化合物的确兼具缓蚀、阻垢和对某些细菌的抑制杀灭作用。也有人们将其变成高分子的季铵盐形式。如：新型的缓蚀阻垢水处理化学品也不断涌现，例如兼具有机膦酸盐和有机羧酸型的缓蚀阻垢水处理化学品，前不久尚属研究和设计阶段，目前某些外国公司已应用于水处理技术中。例如国外正大力开发与磷系复合使用的2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸，膦基丁二酸，2-甲基膦基丁二酸等化合物作为缓蚀阻垢剂。而2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸是较早投入工业应用的膦酸羧酸盐类型水处理化学品：2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸它和有机酸、锌盐以及一定量的分散阻垢剂共同组成复合配方使用，据说有较好的协同效应。

还有羟基膦酸型的水处理化学品如2，2，2-三羟甲基乙基膦酸(结构如下)等作为冷却水的阻垢剂也已逐步实现工业化。随着新型水处理化学品的出现，必然会使复合配方组成简化，这样可使工艺简化、使用方便和效果可靠。2，2，2—三羟甲基乙基膦酸N-亚甲基磺酸－N－二亚甲基膦酸等即具有阻垢性能又有缓蚀性能。3.4绿色水处理化学品的发展采用工业循环冷却水技术，提高运行水的浓缩倍数，可以节约大量的工业用水。在循环冷却水中，为了避免设备的腐蚀和结垢，常需要添加水质稳定剂处理。铬酸盐是最早用于循环冷却水系统中的钝化膜型缓蚀剂，缓蚀性能优良、成本低。但是由于Cr3+离子在人体和动物体内的积蓄作用，对人体产生长远的危害。在20世纪80年代早期敞开式循环冷却水系统为替代铬酸盐而采用了钼酸盐，钼酸盐毒性较低，不足之处是其价格较贵，国内研究开发成功钨酸盐缓蚀剂用于循环冷却水系统，取得了较好的效果。目前国内循环冷却水系统大都采用磷系复合配方，其主要的优点是无毒和较低的使用浓度，然而磷系缓蚀阻垢剂可以充当水中细菌和藻类的营养成分，引起水源的富营养化。酸洗缓蚀剂在金属酸浸除锈、工艺设备酸洗除垢和酸化采油工艺中得到广泛的应用。用于酸洗的酸种类很多，有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和有机酸等。酸洗过程中，由于酸和金属基体作用，可产生大量的酸雾，这不仅污染了环境、腐蚀设备和厂房，而且造成工作条件的恶化。同时酸洗过程可产生大量含重金属离子的废酸液，如不处理和回收，必将对环境造成公害。含缓蚀剂的废水处理方法水处理剂处理方法铬酸盐类还原沉淀法、离子交换树脂回收、溶剂提取锌盐类氢氧化物沉淀法、离子交换树脂法聚合磷酸盐类铁盐沉淀法、钙盐沉淀法亚硝酸盐类氧化分解法有机化合物生物处理法、氧化分解法、燃烧法但是对含有缓蚀剂的废液的处理，成本常常太高，所以最根本的解决方法是尽量不用或少用对环境危害大的缓蚀剂。酸洗缓蚀剂的好坏，是关系到酸洗成败的技术关键，作为酸洗缓蚀剂应具有使用方便、低毒、低剂量、无怪味、低色度的特点。炔醇类化合物在高温盐酸介质中仍保持较好的缓蚀性能，常用于高温深井采油工艺中，但是其毒性较大、价格高，添加其他复配增效剂降低其使用量是减轻其环境危害的一种方法，肉桂醛是近年发现的低毒高温缓蚀剂之一，其分子式如下:它的缓蚀作用也是基于吸附和聚合成膜过程。氢氟酸清洗法始于20世纪60年代，具有溶解硅垢的特殊能力，对铁的氧化物溶解速度快、效率高、三价铁离子积聚引起的腐蚀程度低，其不足之处在于氢氟酸易在空气中“发烟”，蒸气具有强烈的腐蚀性和毒性。咪唑啉化合物毒性低而且具有降低氢氟酸使用浓度的特点，国内外有许多单位在从事咪唑啉缓蚀剂的研究、开发。其分子式如下:式中，R1＝烷基，烷氧基；R2＝烷基从化工、医药工业副产物生产制造酸洗缓蚀剂，成本低廉，符合环保发展方向。国产7461缓蚀剂是炼焦厂吡啶釜残酒精提取物，用于硫酸和盐酸的黑色金属酸洗，山东新华制药厂采用安乃近、氨基吡啉的下脚料提取物制作酸洗缓蚀剂。采用天然植物提取液用作缓蚀剂具有低毒、可降解的特点，对环境不会造成危害，如氨基酸型缓蚀剂等均属于天然植物提取液缓蚀剂。聚天冬氨酸（PASP）属于聚氨基酸中的一类。从环境相容性考虑，可生物降解性使其成为特别有价值的

水处理剂。利用后的聚天冬氨酸可高效、稳定低被微生物、真菌降解为对环境物还的最终产物。作为阻垢剂特别适合于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙垢和磷酸钙垢的形成。聚环氧琥珀酸是一种无磷、非氮并具有生物良好降解性能的绿色阻垢剂。并具有非常优秀的抗碱性、在高碱性、高硬度水系中，其阻垢率明显优于常用的

有机膦酸类，预示着聚环氧琥珀酸