制氢技术与工艺 课件 第四章 石油制氢

2024年第4章

石油制氢石油制氢原料01石油制氢工艺简介02目录CONTENTS01石油制氢原料石油制氢原料通常不直接用石油制氢，而是用石油初步裂解后的产品，如石脑油、重油、石油焦以及炼厂干气制氢。石脑油(naphtha)是蒸馏石油的产品之一，是以原油或其他原料加工生产的用于化工原料的轻质油，又称粗汽油，一般含烷烃55.4%、单环烷烃30.3%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚满和萘满0.1%；平均分子量约114，密度约为0.76g/cm3，爆炸极限1.2%~6.0%。石脑油主要用作重整和化工原料，根据用途不同而采取各种不同的馏程我国规定石脑油馏程为初馏点至220℃左右。70~145℃馏分的石脑油称轻石脑油，用作生产芳烃的重整原料：70~180℃馏分的石脑油称重石脑油，用于生产高辛烷值汽油。近年石脑油等轻油价格上涨幅度很大，使得以石脑油为原料的制氢成本变大，因而石脑油制氢产量减少。石油焦(petroleumcoke)是重油再经热裂解而成的产品。石油焦为形状、尺寸都不规则的黑色多孔颗粒或块状。其中质量分数80%以上为碳，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油制氢原料石油焦的分类有如下多种方法。1）按焦化方法的不同可分为平炉焦、釜式焦、延迟焦、流化焦4种，目前中国大量生产的是延迟焦。2）按热处理温度可分为生焦和煅烧焦，前者由延迟焦化所得，挥发分大，机械强度低。煅烧焦是煅烧生焦的产品。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。3）按硫分的高低可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦，具体标准可见《中国延迟石油焦质量标准》（SH0527-92）石油焦的硫含量主要取决于原料油的含硫量。4）按石油焦外观形态及性能的不同可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦。针状焦有明显的针状结构和纤维纹理，是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的渣油制得，又称优质焦。海绵焦又称普通焦，含硫高，含水率高。蜂窝状焦一般是由高硫、高沥青质渣油生产，形状呈圆球形，多用于发电、水泥等工业燃料。石油制氢原料通常，石油焦可用于制石墨、冶炼和化工等工业。水泥工业是世界上石油焦最大用户其消耗量约占石油焦市场份额的40%；其次大约22%的石油焦用来生产炼铝用预焙阳极或炼钢用石墨电极。近年来，氢在炼油厂越来越受到重视，石油焦成为现实的制氢原料。重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、黏度高。重油的相对密度一般在0.82~0.95，热值在10000~11000kcal/kg。其成分主要是烃，另外含有部分的硫及微量的无机化合物。重油中的可燃成分较多，碳质量分数86%~89%，氢质量分数10%~12%，其余成分氮、氧、硫等很少。重油的发热量很高，一般为40000~42000kJ/kg。它的燃烧温度高，火焰的辐射能力强，是钢铁生产的优质燃料。炼厂干气是指炼油厂炼油过程中如重油催化裂化、热裂化、延迟焦化等，产生并回收的非冷凝气体(也称蒸馏气)，主要成分为乙烯、丙烯和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，主要用作燃料和化工原料。其中催化裂化产生的干气量较大，一般占原油加工量的4%~5%。催化裂化干气的主要成分是氢气(体积分数25%~40%)和乙烯(体积分数10%~20%)，延迟焦化干气的主要成分是甲烷和乙烷。02石油制氢工艺简介石脑油制氢石脑油制氢主要工艺过程有石脑油脱硫转化、CO变换、PSA，其工艺流程与天然气制氢相近，工艺流程如图4-1所示。重油制氢重油与水蒸气及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物主要组成：氢气46%（体积分数，余同），一氧化碳46%，二氧化碳6%。该法生产的氢气产物成本中，原料费约占1/3，由于重油价格较低，我国建有大型重油部分氧化法制氢装置，用于制取合成氨的氢气原料。重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸气反应生成氢气和碳氧化物，典型的部分氧化反应如下:重油制氢该过程在一定的压力下进行，是否采用催化剂取决于所选原料与工艺过程。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度在1150~1315℃。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制氢的氢气主要是来自水蒸气和一氧化碳，其中以水蒸气贡献为主。与天然气水蒸气转化制氢气相比，重油部分氧化需要空分设备来制备纯。重质油气化路线与煤气化路线相似，有空分制氧、油气化生产合成气、耐硫变换将CO变为H2+COm、低温甲醇洗去杂、PSA提纯氢气，工艺流程如图4-2所示。石油焦制氢随着原油品质重质化、劣质化和资源枯竭等一系列严重问题进一步凸显，炼油企业面临下列问题。1）炼油厂加工劣质原油（高硫含量、高密度、高酸值）的数量和比例逐年攀升，高硫石油焦产量也同步上升。2）随着劣质原油加工量增大和对油品质量要求不断提升，石油加工过程中大量采用各种临氢工艺，炼油厂氢气耗量和加工成本也随之大幅度增加。3）副产品高疏石油焦产量上升，产品的销售压力增加，急需开拓更为经济和有效的高硫石油焦的加工工艺。石油焦具有高热值、低挥发分、低灰分的特点，其品质接近无烟煤，高硫焦价格低廉是制氢和多联产石化产品的理想原料。采用炼油厂副产的廉价高疏石油焦为原料，制取炼油过程所需的氢气，实现大幅度降低工业氢气的生产成本，提高企业的整体经济效益，增强企业的抗风险能力。同时，制氢过程中通过硫回收得到副产品硫，达到效益和环保兼收的目的。石油焦制氢高硫石油焦制氢主要工艺流程如图4-3所示。原料（石油焦+煤）及石灰石（调整灰熔点）经过料浆制备单元制成合格料浆后，与空气装置提供的氧气一起进入气化单元的气化炉。原料料浆在气化炉内发生部分氧化反应得到粗合成气，粗合成气主要组成为氢气和一氧化碳，在气化单元粗合成气经急冷和洗涤除尘后，进入一氧化碳变换单元发生变换反应，反应使一氧化碳变换为氢气，经过废热回收及冷却洗涤后进人低温甲醇洗单元，变换气在低温甲醇洗单元脱除所含的硫（主要以硫化氢形式存在）和二氧化碳后，进入PSA系统进行精制，得到合格纯度的工业氢气产品后外送：低温甲醇洗单元产生的富含硫化氢的酸性气体在硫回收单元得到副产品硫。炼厂干气制氢炼厂干气制氢主要是轻烃水蒸气重整加工变压吸附分离法，目前国内已有多家公司采用这种方法来制取氢气。干气制氢工艺流程包括干气压缩加氢脱硫、干气水蒸气转化、C0变换、PSA，干气制氢工艺流程与天然气制氢非常相似，如图4-4所示。一般来说，制氢原料越轻，氢回收率越高。干气除含有氢外，其他组分主要是甲烷和C2、C3烃，都是很好的制氢原料。但由于干气中烯烃较高，若直接进行加氢反应，则反应过程温升较大，通常绝热床反应器很难满足要求。因此，为了使整个反应顺利进行，需控制加氢反应器人口原料的烯烃含量，或采用取热措施来控制加氢反应过程的温升。炼厂干气制氢具体有以下几种方法：1.混合进料法用不含或仅含少量烯烃的原料与含烯烃量高的干气混合，使混合原料中的烯烃体积分数小于6.5%，以满足加氢催化剂的性能要求。2.循环取热法将加氢反应器出口的反应产物经压缩冷却后返回到反应器人口，从而有效地控制反应过程温升。例如，安庆石油化工总厂用催化干气取代部分轻油作合成氨原料，取得了较好的使用效果。3.直接换热法要充分利用加氢过程的反应热，可采用等温列管式反应器直接取走反应热。反应器列管内装催化剂，管外为饱和水发生水蒸气用