微波辐照活化粉煤灰辅助胶凝材料研究

粉煤灰是燃煤火力发电厂排出的主要固体废弃物。粉煤灰排放量呈逐年上涨趋势，而其利用量却无变化。大量堆积的粉煤灰引起土壤和地下水污染，严重的是粉尘会造成大气污染，进而威胁人类健康。目前粉煤灰的利用量在建筑领域可达80%~90%，是一种有效大量利用粉煤灰的途径。粉煤灰替代部分水泥能够降低碳排放，增加混凝土的耐久性，但由于本身活性较低也会造成混凝土强度的降低，这大大限制了其利用率。为了提高粉煤灰的利用率，研究人员通常采用各种方法来提高其活性，例如化学活化、机械活化、热活化、微波活化等。化学活化会产生化学废物，污染环境；热活化、机械活化则产生较高的能耗和运营、维护成本；微波辐照使极性分子随着电磁场的变化而发生旋转、碰撞，产生摩擦热来实现对物料整体的加热。肖勇丽[3]研究发现微波能够提高粉煤灰的活性，最佳的活化条件为350W功率下处理10min，7d强度提高了55.34%。虽然国内外对微波活化的研究已经开展了很多，但是对微波的活化机理尚不清楚，因此本文开展了微波辐照对粉煤灰活化机理的研究。通过提高粉煤灰的活性，促进其可持续资源利用。

1、试验原材料及试验方法1.1试验原材料采用来自巩义市铂润耐火材料有限公司生产的I级粉煤灰，其矿物组成和粒径分布如图1，化学组成如表1。采用新安县中联万基水泥有限责任公司生产的P·O52.5水泥，其矿物组成和粒径分布如图2，化学成分如表2。1.2试验方法采用美的厨房电器制造有限公司制造的微波炉，微波功率为500~1 000W，称量3kg粉煤灰平摊放入玻璃盘中，然后将玻璃盘移至微波腔体，分别在微波功率500W、800W、1 000W下辐照粉煤灰30min。结束后采用自然搅拌冷却的降温方式。微波活化粉煤灰的试验见表3。并以30%的掺量研究其对水泥水化的影响。图1粉煤灰的XRD（a）与粒径分布（b）表1粉煤灰的化学组成%图2水泥的XRD（a）与粒径分布（b）表2P•O52.5水泥的化学组成%表3微波辐照活化粉煤灰试验1.3测试方法采用某国产品牌X射线衍射仪对粉煤灰进行定量分析。分析纯氧化锌与粉煤灰按比例1：4进行混合。测试条件：Cu靶，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°~70°，扫描速度2°/min。采用德国CarlZeissNTSGmbh公司生产的MerlinCompact场发射扫描电子显微镜进行形貌分析，并利用Image-ProPlus软件计算未水化水泥的面积。采用美国TA公司生产的TAMair型微量热仪对粉煤灰-水泥进行水化热测试。根据GB/T1596—2005标准制备40mm×40mm×160mm的砂浆试块，进行活性指数测试。

2、结果分析与讨论2.1微波辐照功率对粉煤灰物相的影响微波辐照粉煤灰的XRD结果及各物相含量如图3所示。由图3（a）可知，粉煤灰的主要物相为石英（Quartz）、莫来石（Mullite）以及驼峰非晶相（Amorphous）。随着微波辐照功率的增加，粉煤灰中的莫来石相、石英相峰值强度具有降低的趋势。由图3（b）可知，随着微波辐照功率的升高，粉煤灰中的晶体石英相含量逐渐降低，而非晶相持续增多。石英相含量从15.37%降低到了9%，原粉煤灰非晶相含量为46.5%，当辐照功率达到1 000W时，非晶相达到54.75%，增加了17.74%。表明微波辐照降低了粉煤灰中的莫来石及石英的结晶度，使得粉煤灰中的非晶相含量增多，潜在的活性增大。图3粉煤灰的XRD（a）及各物相含量（b）2.2辐照功率对粉煤灰微观形貌的影响图4为微波辐照前后粉煤灰颗粒整体形貌图。由图4可知，原粉煤灰颗粒表面光滑且致密，微波辐照的粉煤灰球形部分颗粒发生变形、破碎，且随微波辐照功率的增加，粉煤灰变形越大。这可能是因为在微波的热效应以及非热效应下，粉煤灰中的极性分子随着微波电磁场的不断变化而变化，Al-O键以及Si-O键发生振动、摩擦产生断裂，粉煤灰致密的玻璃层被破坏并经过冷却而发生熔融现象[5-6]。粉煤灰颗粒的破裂会导致比表面积增大，细小颗粒增多。而熔融态表明粉煤灰中有向非晶相转化的趋势，都有利于加快粉煤灰与水泥反应进程，也即表明了微波辐照增加了粉煤灰活性。图4粉煤灰颗粒整体形貌2.3微波辐照对粉煤灰活性指数的影响微波辐照粉煤灰砂浆活性指数如图5所示。随着微波辐照功率的升高，粉煤灰7d、28d的活性指数呈逐渐上升的趋势。7d的活性指数由原粉煤灰64.67%提升到了77.62%，提高了20.07%；28d的活性指数由原粉煤灰75.04%提升到80.89%，上升了7.80%。早期强度提升较高的原因可归因于微波辐照对粉煤灰的破碎，粉煤灰粒径降低进一步起到紧密堆积作用；后期强度的提升则是粉煤灰的非晶相的火山灰效应促进了水化的进行。图5微波辐照粉煤灰的活性指数2.4微波活化粉煤灰-水泥浆体物相图6为微波辐照的粉煤灰-水泥硬化浆体3d的XRD图。由图3可知，粉煤灰-水泥水化体系中主要有C3S、C2S以及CH和C-S-H[7]。这是由于水泥中C3S、C2S发生水化并生成CH、C-S-H等产物。与原粉煤灰-水泥硬化浆体相比，经过微波辐照的粉煤灰-水泥硬化浆体中的C3S峰值明显降低，并且随着微波辐照功率的增加，粉煤灰-水泥硬化浆体中的CH和SiO2峰也逐渐降低。C3S峰值降低表明水泥水化反应进程的加快，SiO2降低表明粉煤灰中活性物SiO2、Al2O3溶出并与C3S水化产物CH反应，从而促进了C3S的水化。随着水化反应的不断进行，所形成的CH逐渐被消耗，导致CH含量减少，可以证明粉煤灰的活性提高了。图6不同微波功率辐照粉煤灰-水泥浆体XRD2.5微波活化粉煤灰-水泥浆体水化热图7为微波辐照粉煤灰-水泥浆体的水化热。由图7（a）水化放热曲线可知，水泥水化主要分为诱导前期、诱导期、加速期、减速期以及稳定期。在诱导前期出现第一个水化放热峰，短暂而剧烈，这可归因于水泥颗粒的润湿、AFt形成、C3S表面水化放热的过程[8]。从放大图可知，微波辐照的粉煤灰-水泥浆体水化放热峰强度增加，这可能是粉煤灰的成核效应促进了水泥水化速率[9]。在加速期出现的水化放热峰是水泥中C3S水化形成C-S-H凝胶和CH而产生的放热，M1000粉煤灰-水泥浆体水化热峰值比FA增加并向左偏移，放热峰出现在15.07h、放热速率为2.33mW/g，提前0.56h达到终凝。表明微波辐照后粉煤灰中的非晶相增加，与CH发生火山灰反应从而加快水泥水化的正向进行，促进水泥的凝结。由图7（b）累计放热曲线可知，M1000粉煤灰-水泥浆体释放的总热量更多，表明微波辐照增加水泥水化放热量。这可能与微波辐照后粉煤灰发生熔融态、破碎，更利于水化产物析晶、凝聚，从而进一步促使水泥反应释放热量。图7微波辐照粉煤灰-水泥浆体的水化热2.6微波活化粉煤灰-水泥浆体微观形貌图8为粉煤灰-水泥浆体的BSE灰度分布及未水化水泥所占面积。由图8（a）知，浆体中较亮的为未水化水泥颗粒，灰色圆形灰度的为粉煤灰颗粒[10]。图9为粉煤灰-水泥浆体不同龄期的BSE灰度图。表4为不同龄期下未水化水泥颗粒所占面积比例。图10为粉煤灰不同龄期的形貌图。由图9可知，粉煤灰-水泥中未水化的水泥分布面积随着龄期的增加而逐渐减少，表明水泥水化的持续进行。M1000粉煤灰-水泥浆体与FA浆体相比，未水化水泥面积都较小，表明微波辐照的粉煤灰促进了水泥的水化程度。由表4知，M1000粉煤灰-水泥未水化水泥面积在7d为10.3%，而FA浆体为12.24%，M1000比FA降低了15.8%。从图10可知，水化1d粉煤灰边缘被轻微啃噬；水化3d粉煤灰边缘发生反应产生缺口，内部发生了水化；水化7d粉煤灰颗粒整体变小，大量水化产物与粉煤灰紧密连接。而M1000在水泥水化中啃噬更严重，水化产物更密实。表明微波辐照提高了粉煤灰的活性，从而更易发生火山灰效应。图8粉煤灰-水泥浆体的BSE灰度分布（a）以及未水化水泥颗粒所占面积（b）图9粉煤灰-水泥浆体不同龄期BSE灰度图

表4不同养护时间粉煤灰-水泥浆体中未水化水泥面积%图10不同龄期粉煤灰形貌

3、结论（1）微波辐照可以激发粉煤灰的活性，最佳微波辐照功率为1 000W。微波辐照并未改变粉煤灰的物相组成，但可以降低粉煤灰中莫来石以及石英相的结晶度，使得粉煤灰向非晶态转化，从