协同处置钨渣替代水泥钙质原料的研究

钨冶炼固体废物（以下简称钨渣）一般指碱煮法冶炼钨过程中产生的钨冶炼渣。钨矿是我国最重要的战略性资源之一，其特点是高硬度、高熔点、抗黏附、常温下不受空气侵蚀、化学性质比较稳定，在电子、冶金、航天和军工等领域得到广泛应用。目前我国钨渣产生系数约为0.8，据统计，我国每年钨渣的产量超过10万t，历史堆存总量超过100万t。钨渣中含有较多重金属，其中锰、镍、砷、铅、铬和镉等都具有较强的浸出毒性，这些成分一旦进入土壤或水体，就会对环境造成严重污染，甚至危及人类健康。《国家危险废物名录》（2 016版）中将其作为毒性危险废物纳入严格管控范畴。目前国内对钨渣的资源化利用率还很低，综合利用途径有限，在研究过程中，关于钨渣的研究多是针对其有价金属提取方面，但钨渣产业化应用却是一片空白，更缺乏能大宗消纳钨渣的技术，因此开发资源化利用新领域势在必行。基于以上背景，立足国家环保导向，力求解决实际问题，利用新型干法水泥窑协同处置钨渣，将其配伍预处理后入窑煅烧，不仅可以实现钨渣的减量化、无害化处理，还能降低水泥生产原材料成本，实现资源化利用。目前，已有研究确定钨渣可通过水泥窑资源化利用处置，但关于协同处置钨渣对熟料质量的影响及其水泥原材料替代能力尚未可知。本文旨在通过研究钨渣中主要成分对熟料质量和窑工况的影响，在理论上揭示了水泥熟料固定钨渣重金属的能力，以及钨渣水泥资源化利用的可行性，为水泥窑协同处置钨渣技术提升提供指导。

1、材料与方法1.1试验材料钨渣为洛阳栾川钼业集团钨业有限公司产出，进厂后需对钨渣持续取样，然后将采取的样品充分混合，每车样品作为一个分样检测。1.2测定方法钨渣含水率采用减重法测定，常规化学分析参照GB/T176—2017《水泥化学分析方法》及DZG20.01—2011《岩石矿物分析》；氟离子、氟化钙检测方法参照GB/T5195.1—2017《萤石氟化钙含量的测定》；重金属离子检测方法参照HJ766—2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》；水泥熟料毒性浸出参照GB/T30810—2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》。

2、结果与分析2.1钨渣特性分析钨渣为灰白色粉末状，含水率13.4%，颗粒极细，根据原生钨矿及冶炼工艺不同，钨渣的成分略有不同，但整体情况大体相似，钨渣主要理化特性见表1。ICP-MS分析重金属含量见表2。由表1和表2可以看出，钨渣的氧化钙、五氧化二磷及部分重金属含量较高，氧化钙平均为36.27%，根据烧失量与CaO含量计算可知，钨渣中钙主要为碳酸钙，五氧化二磷为10.97%，重金属锰含量为1 748.47mg/kg，砷含量为194.78mg/kg，镉含量为48.27mg/kg，钼含量为1 953.75mg/kg。由此可看出，其高磷的成分掺入到水泥熟料中后对水泥的凝结时间及后期强度具有一定影响，同时其大量重金属成分，在一定程度上具有较高的毒性。此外，钨渣中的成分主要是氧化钙，与石灰石成分相似，可以作为水泥生产钙质替代原料。2.2重金属浸出率试验因钨渣中含有锰、镍、砷、铬、镉等多种有毒有害重金属，浸出毒性强，环境危害大，为避免钨渣资源化利用时其中的重金属元素和有害金属离子溶出而释放出来，造成对环境的二次污染，特以济源中联水泥窑为依托，对熟料重金属浸出率进行试验研究。由相关文献可知，水泥固化重金属有三个主要机理，在低温阶段时生料粒对重金属的吸附冷凝，在高温煅烧阶段熟料矿物的斜三方晶体结构对重金属离子进行有效固溶机制，以及水泥水化过程中水化产物对重金属的吸附和交换，所以重金属的固化率不仅与重金属本身特性有关，也受原料、固危废中氯、碱有害成分含量的影响，同时与水泥窑煅烧条件、气氛也有关。抛开外部因素，选取7份熟料样品，按照GB/T17671—1999要求制备水泥胶砂试体，养护完成的试体按照GB/T30810—2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》要求制备试样浸出液，熟料样品及其水泥胶砂试块浸出液中重金属含量均使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS进行检测，熟料重金属含量及其可浸出量、浸出率计算值结果见表3。以GB30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》中熟料可浸出重金属限值除以实验所得浸出率最大值，折算出熟料重金属上限值分别为：Cr：200mg/kg，Mn：1 250mg/kg，Ni：181mg/kg，Cu：500mg/kg，Zn：1 000mg/kg，As：250mg/kg，Cd：25mg/kg，Pb：750mg/kg，远超于国标设定的水泥熟料重金属含量限值。GB/T30810—2014中要求的水泥熟料中重金属的浸出处理方法采用的是样品粉碎制备、大液固比、低酸度等极为严苛的浸出条件，而且重金属上限值计算又选择了试验浸出率高值，所以标准中规定的水泥熟料中重金属含量限值是比较严苛的，因此只要加强协同处置过程质量控制，并严格执行相关标准规范，把熟料重金属控制在限值以内，水泥窑协同处置重金属含量高的固危废是安全可靠的。2.3钨渣搭配方案济源中联水泥窑拥有一条4 500t/d水泥熟料生产线，钨渣不同投加量对熟料三率值及磷含量的影响如表4。由此可知，投加量每增加1t/h，熟料饱和比增加0.002，硅率和铝率无变化，熟料磷含量增加0.02%，一般控制水泥熟料中磷的含量＜0.5%，少量的磷可以作为矿化剂对煅烧有利，故对于CaO含量在36%左右、P2O5含量在10%的左右的钨渣，投加量可达5t/h，整体对熟料三率值及磷含量的影响受控。钨渣不同投加量对熟料重金属的影响如表5。由此可知，对熟料重金属影响较大的是镉，对于镉含量在50mg/kg的钨渣，投加量可达5t/h，熟料重金属符合国家标准要求。2.4钨渣实际处置情况2023年1~3月份济源海中环保利用其固态系统处置钨渣4 300t，日平均处置量为120t左右。实际处置过程中出现饱和比偏高情况，后续将石灰石配比降低4t/h，钙质材料替代率达1.8%，熟料实际饱和比控制在0.915±0.01，硅率控制在2.45±0.1，铝率控制在1.45±0.1，熟料磷含量控制在0.25%左右，生产处置情况良好，水泥窑工况稳定，实现了钨渣减量化、无害化以及资源化利用。协同处置钨渣前后窑运行指标对比见表6。因钨渣无热值，理论计算会增加煤耗，而实际生产情况，熟料产能提升，减煤效果显著，固危废原燃料替代率上升明显。一方面少量磷的掺入改善了生料的易烧性，降低了熟料烧成煤耗；另一方面为降低固态系统单独处置无热值钨渣对水泥窑系统的影响，济源海中化验室将同期浆渣系统热值提高至12.54MJ/kg，水分控制在35.0%左右，有效减少了煤粉的用量。但处置期间仍存在不足之处，因抓斗混料存在不均匀现象，储坑水分和热值存在差异，会造成CO和氮氧化物波动，济源海中持续对固态物料入炉提速技改，确保连续稳定少量投料，同时双系统运行，做好精细化配伍计算，减少有害成分和对窑况的影响，平衡影响关系，优化生产，保障运行稳定。2.5协同处置钨渣前后熟料质量的变化高钙钨渣通过固态系统输送入分解炉，未经过悬浮预热器预热，可能对生料碳酸钙分解率造成影响，进而影响熟料煅烧。由表6可知，钨渣处置过程中，生料分解率略微增加。为进一步从微观上了解熟料质量，判断窑热工制度是否稳定，我们持续观测熟料的岩相结构。由图1可知，处置钨渣过程中，熟料的A矿和B矿边棱清晰，整体发育良好。图1协同处置钨渣熟料岩相分析处置钨渣期间，根据窑况及原材料配料情况实时调整固危废投加量，确保协同处置过程窑况及熟料质量稳定。熟料中掺入5.0%石膏粉磨后，按照GB/T1346—2011与GB/T17671—2021进行相关物理性能检测，检测数据见表7。由表7可知，处置钨渣前后熟料游离钙、升重、标准稠度用水量数据变化不大，安定性合格，凝结时间在常规控制范围内，但初凝和终凝时间有明显延长，熟料强度发挥较好，3d及7d抗压强度较前期均有明显提升，28d强度可达到58~59MPa。处置期间同时持续对水泥原材料及生、熟料重金属进行ICP-MS检测，实时跟踪熟料重金属含量，每月对水泥熟料重金属进行浸出检测，并且每季度将水泥熟料样品送至第三方建材质量检测站检测重金属浸出含量，确保固危废处置期间，熟料质量稳定合格，检测结果见表8，“ND”表示未检出，“ND”前面数据为分析方法的检出限。2.6协同处置钨渣过程烟气排放浓度钨渣中有毒有害重金属含量较高，其在水泥窑高温煅烧（1 300~1 450℃）下，存在一定的挥发。为确保钨渣无害化处置，根据GB30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》，需持续关注水泥窑烟气排放。处置期间对水泥窑烟气污染物排放进行监测，均未超过国家标准，具体浓度见表9。表9烟气排放监测数据2.7处置过程中水质监测数据因固废预处理车间定期冲洗，为确保处置钨渣期间产生冲洗废水满足环保要求，我公司化验室每周对初期雨水池和事故水池内氨氮和COD进行监测。处置钨渣期间，公司水质满足污水综合排放标准，见表10。

3、结论（1）利用水泥窑协同处置重金属含量较高固危废时，需提前做好重金属投加配伍计算，加强过程质量控制并严格执行相关标准规范，熟料质量满足要求，对土壤、地下水等不会造成二次污染，真正实现了钨渣无害化、减量化以及资源化利用。表10水质监测数据（2）钨渣中氧化钙含量较高，为实现其原料替代能力最大化，应与水泥原料配比充分融合，根据钨渣中氧化钙含量降低石灰石配比。对于氧化钙含量在36%左右的钨渣，处置量控制在5t/h以内，其钙质材料替代率达1.8%，熟料质量满足要求。（3）钨渣无热值直接投加至窑尾，会增加能耗，可与有