CSTM-聚碳硅烷裂解产物氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法编制说明

PAGEPAGE2中国材料与试验团体标准《聚碳硅烷裂解产物氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法》T/CSTM00xxx-2019编制说明（征求意见稿）《聚碳硅烷裂解产物氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法》团体标准制订工作小组二〇一九年十一月

一、任务来源中国材料与试验团体标准T/CSTM00xxx-2019《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》（以下简称为本标准），根据中国材料与试验团体标准委员会材试标字[2019]158号文件《关于CSTM标准<聚碳硅烷裂解产物氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法>的立项公告》，由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会提出，由航天材料及工艺研究牵头负责编制。计划起止时间2019年9月27日至2020年4月27日，标准计划编号CSTMLX090000254-2019。本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会组织策划，航天材料及工艺研究所承担标准主编工作。本标准规定了测定聚碳硅烷裂解产物盐含量的测定方法范围、仪器及参数、设备与材料、样品制备、实验步骤、实验结果处理、实验报告等内容。二、工作的简要过程2.1调研分析情况SiC基复合材料以其低密度、高强度、抗氧化性好等一系列优异性能，在航空、航天等领域的热结构部件上得到了应用。研究并优化其制备工艺、使用性能成为国内外研究的热点。先驱体转化法(PIP)制备SiC基复合材料以其可低温陶瓷化的显著优势已逐步发展成为陶瓷基复合材料制备的主流工艺。目前用于PIP法的前驱体多为聚碳硅烷。作为PIP法制备陶瓷基复合材料的基体，裂解产物中的氧元素在1300℃时会与复合材料中的游离碳和碳纤维发生还原反应，生成碳化硅和一氧化碳。如果氧含量过高，会导致纤维的腐蚀和基体与纤维之间界面的破坏，进而导致复合材料的力学性能下降。因此，聚碳硅烷的裂解产物氧含量是影响其复合材料热性能的重要参数，准确测定氧含量对于该类复合材料的研制与应用具有重要的工程实践意义。聚碳硅烷是一种高分子聚合物，其热解后得到的陶瓷产物与传统烧结所得陶瓷相比，化学成分十分复杂，不但含有碳化硅，而且还会有游离碳、有机中间体以及氧化物等多种杂质成分。目前裂解产物氧含量测定一般都是引用金属或烧结陶瓷的测定标准，测定误差较大，而且不同单位参考的测定标准不同，试验细节不规范，导致同种材料不同实验室的测试结果差距较大，不具备可比性。聚碳硅烷作为新型陶瓷前驱体材料，相关测试标准缺失。对国内外现有氧含量测定标准进行调研情况如下：国内外的文献中常提到的陶瓷氧含量分析标准主要为化学法。《GB/T16555-2018含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法》、《ISO21068含碳化硅的原材料和耐火材料的化学分析》、《ISO9286-1997碳化硅化学分析》、《ISO12698-1氮化物结合碳化硅耐火材料的化学分析——化学分析法》、《KSL3416-2006含碳和碳化硅耐火材料的化学分析方法》的检测对象均为烧结法制备的耐火材料，游离碳含量较低且陶瓷组分简单，使用该类方法测定的前驱体热解产物氧元素含量回收率仅为85%左右，结果精确度较差，不适用于碳化硅前驱体陶瓷产物的氧含量测定。GB/T11261-2006钢铁氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法、GB/T24583.7-2009钒氮合金氧含量的测定红外线吸收法。这两个标准的测定对象为金属材料，所规定的样品含量范围、样品前处理方法、标准样品及标准曲线建立方法等操作参数均不适用于陶瓷前驱体裂解产物氧含量测定。本项目拟采用脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法测定氧含量，其原理为：使用氧氮分析仪或氧氮氢分析仪，将样品置于高温石墨坩埚内，在高至3000℃的温度和惰性气体（如氦气）的气氛中，样品中的氧元素与石墨坩埚中的碳元素发生还原反应生成一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2），使用仪器的红外检测器测定生成的二氧化碳（CO2）和一氧化碳（CO）的量，进而可以得到样品的氧含量。制定陶瓷前驱体裂解产物氧含量测定方法，有助于规范陶瓷前驱体裂解产物氧含量的测定，加强对比不同单位之间测试结果的可操作性，推进先进陶瓷复合材料标准制定的发展，从而为先进陶瓷复合材料研制与应用提供有力的数据支撑。2.2工作分工由航天材料及工艺研究所承担本标准的主编工作，负责资料收集和调研、标准起草、征求意见处理和技术协调，提出标准征求意见稿、送审稿和报批稿。2.3各阶段工作过程2019年5月，本标准正式启动。2019年5月~8月，主编单位系统收集和分析了碳化硅陶瓷前驱体裂解产物氧含量测定方法相关的标准资料，包括企标、国标、ISO标准等，在此基础上完成了项目建议书的编制。2019年8月21日，中国材料与试验团体标准委员会综合领域委员会在北京组织召开了项目建议书评审会，本项目通过建议书评审，确定了研究目标、任务分工及工作进度等。2019年11月，编制组通过实验验证，完成了标准初稿及编制说明初稿的编写。三、采用国际标准和国外先进标准的情况无。四、确定标准重要内容4.1编制原则本标准在实验条件优化和实验验证的基础上，按可操作性强、可靠性高的原则，建立科学化、规范化的《聚碳硅烷裂解产物氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法》标准。4.2重要内容说明4.2.1适用范围本标准规定了被测样品的氧含量范围。如果样品氧含量高于5%，测定过程中为了保证检测信号值在仪器的线性范围之内，称样量必须低于标准规定的范围。此时，天平的精度将不满足实验需求。如果样品氧含量低于0.5%，本项目未验证其测定结果的准确度和精密度。4.2.2试剂和材料1）助熔剂助熔剂应既能将样品包裹住，使其在加热过程中不发生飞溅现象，又能促进样品的还原反应充分完成。对粉末样品和细屑样品的分析而言，一般可以采用锡囊、镍囊或者锡囊加镍栏的组合使用。经过试验验证证明，测定采用1g规格的高纯镍篮加锡囊的组合助熔剂方式能够得到满意的结果。2）反应坩埚由于碳化硅材料的熔点在2700℃左右，因此测定过程中必须使用高温石墨坩埚以确保达到熔融反应所需温度。3）标准样品聚碳硅烷裂解产物的主成分为含有少量游离碳的碳化硅。在测定其氧含量过程中，使用的标准样品应与其化学成分尽量接近。故而规定应使用标称氧含量与被测样品接近的碳化硅基标准样品。4.2.3仪器设备1）检测器目前市售的使用脉冲加热惰气熔融法测定氧含量的成熟商品仪器有三种：氧分析仪、氧氮分析仪和氧氮氢分析仪，无论是那一种仪器，只要是以红外吸收检测器作为氧检测器的，都适用于本标准。2）加热能力由于碳化硅的熔点很高，所以需要仪器有较强的加热能力。一般测定时测定过程中使用的加热功率为5500W，因此坩埚脱气功率需要高达6000W。4.2.4样品制备样品制备包括研磨、过筛、烘干等过程。研磨一般来说，聚碳硅烷的热解产物为块状物或纤维复丝，如果样品的尺寸过大，将不利于其在高温下的充分熔融反应，因此必须将其研磨成粉末再进行测定。由于碳化硅的硬度较大，如果使用玛瑙研钵将在样品中引入硅酸盐杂质，导致最终测定结果偏高。使用ICP-AES法测定了经不锈钢研钵研磨后样品中的Fe、Ni、Cr含量，结果均小于0.1%，说明不锈钢研钵适用于本项目的测定实验。因此本标准规定使用不锈钢研钵进行研磨。过筛样品的颗粒度大小及均匀性将影响样品在高温条件下的熔融和还原反应的充分性。前期的研究也证明，当研磨颗粒度较大是，测定结果偏低，当颗粒度均匀性较差时，测定结果的精密度较差。因此标准规定样品研磨后应过80目筛网，以保证其颗粒度满足实验要求。烘干样品长时间暴露在实验室中时，会有吸潮现象的发生，如果直接测定，所的测定结果偏高。表1反映了为样品粉末烘干前后的氧含量变化。因此标准规定样品应在150℃下烘干两小时后再进行测定。表1样品烘干前后氧含量变化表样品编号O%烘干前O%烘干后11.180.9421.951.744.2.5仪器参数1）进样方式。一般市场售商品氧分析仪的进样方式分为自动模式和手动模式。自动模式是指实验者将样品提前放入承样器中，当坩埚排气完成后，仪器自动对样品进行排除空气的吹扫后，将样品送入坩埚开始测定程序。手动模式是指，坩埚完成排气后，手动开启炉体，将样品放入坩埚进入测定程序。手动程序的缺点为，在坩埚排气后，再次开启炉体，会导致坩埚再次接触空气，并吸附空气中的氧气，进而影响测定结果。而自动模式从排气、吹扫到进样测定全部过程均在惰性气体吹扫的密闭环境中完成，不会对测定结果造成干扰。因此标准建议本项目测定的进样方式采用自动模式。2）加热模式。一般仪器的加热模式分为步进加热模式与恒定功率模式。步进加热模式是指在仪器进行高温测定之前，先在助熔剂的熔点附近对其低功率加热，排除样品中吸附的氧气后，再提高加热功率，对氧含量进行测定。应过实验验证，碳化硅前驱体热解产物对空气的吸附力较小，经测定，吸附氧含量小于0.01%，基本不会对测定结果产生影响，因此建议选用操作更方便的恒定功率模式进行加热。3）加热功率。因碳化硅熔点在2700℃左右，为保证熔融还原反应的充分进行，测定时应采用较高功率。表2为不同加热功率测定同一样品时测试结果。可见加热功率越高，样品的氧元素回收率越高。本标准建议采用5500W进行测定。表2加热功率对测定结果的影响加热功率（W）500053005500O%1.261.321.414.2.6分析步骤1）空白值的测定在氧元素的测定中，为了消除坩埚、助熔剂以及系统中的残余氧元素给实验带来的误差，应测定当天的系统空白值。在测定空白值时，除不加样品外，其他所有条件，应与样品测定保持一致。空白值的大小应满足测定结果的精度要求，故而标准规定空白值相对于样品信号值应小于0.005%。2）建立标准曲线为了保证标准曲线的有效性和可靠性，标准曲线应不少于3个点，分析样品的氧绝对质量应在标准曲线各点的氧绝对质量之间。3）计算校正系数为了评判标准曲线的有效性，评价仪器的稳定性，每测定一定数量的样品后需要测定一组绝对氧含量略大于被测样品的标准样品。运行校正程序后，仪器自动将所得结果与标称值进行比较，并给出校正系数。校正系数应在仪器说明书要求范围之内，否则说明该标准曲线无效，应重新建立。称样量称样量是影响氧含量测定结果的重要因素，如果称样量太少，会导致系统误差和随机误差对结果的影响较大，实验数据平行性不好；如果称样量过大，会导致部分氧元素无法与试剂充分反应，导致结果偏低。经实验发现，当称样量超过0.05g时样品发生飞溅现象，以致测定结果不稳定。表3列出了称样量为0.005g~0.05g时的测定结果。从表3可以看出当称样量小于0.02g时，相对标准偏差＞5%，测定结果离散性较大，精密度较差，无法满足测定要求。因此标准规定样品称样量为0.02g~0.05g。表3称样量优化实验数据表称样量0.005g0.01g0.02g0.03g0.04g0.05g11.431.291.241.381.381.3721.301.471.261.311.341.3531.391.461.321.341.361.3441.401.451.381.331.401.3351.271.361.321.351.381.3461.461.241.241.391.381.33平均值（%）1.371.381.291.351.371.35标准偏差（%）0.0750.0960.0550.0300.0200.018相对标准偏差（%）5.4787.0134.2682.2231.4811.1674.2.7分析结果的采用项目组对不同牌号的聚碳硅烷裂解产物进行了氧含量的重复性测定，并对得到的结果进行数据分析（表4）。可以看出当氧含量≤1%时，结果的重复性标准偏差sr小于0.013%，当氧含量>1%时，sr<0.03%。在正态分布时，两次测试间数据差值的标准差为2sr，95%置信水平下该差值的临界值为22sr，故而本标准规定：当氧含量≤1%时，允许差为0.04%；当氧含量>表4不同水平氧含量测定数据表水平（%）≤1%>1%样品名称12345氧含量（%）0.5350.7571.391.441.550.530.771.341.411.560.5330.7381.311.431.630.5320.7431.311.381.600.5310.7441.311.411.590.5460.7331.341.451.60x（%）0.53450.74751.3331.4201.588Sr（%）0.00540.01240.02860.02310.0267Sr/x（%）1.0061.6652.1511.6261.953五、重大分歧意见的解决过程和结果无。六、与现行法律、法规及国家标准、国家军用标准、行业标准的关系