高二上学期化学竞赛无机复习-原子结构课件

原子结构 ①质量恒定，不随速度改变 ②物体的能量是连续变化 ③物体有确定的运动轨道 ④光现象只是一种波动经典物理学的研究范围：质量m>>原子分子速度v<<光速一、量子力学基础

经典物理学的一些基本观点

高速领域v

c微观领域相对论力学量子力学一、量子力学基础黑体辐射1859年，Kirchhoff定义理想模型—绝对黑体：在任何温度下能够完全吸收外来的辐射而不进行反射和透射的理想物体黑体与热辐射达到平衡时，辐射能量密度随频率变化曲线的形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成物质无关。一、量子力学基础黑体辐射1893年，Wien发现黑体辐射的位移律一、量子力学基础黑体辐射1896年Wien假设黑体辐射是由一些服从Maxwell速率分布的分子发射出来的，得到了辐射能量密度与波长的经验关系式：Rayleigh和Jeans从经典电动力学出发也得到Rayleigh-Jeans公式1900年10月，Planck

新的黑体辐射公式Ultravioletcatastrophe一、量子力学基础1900年12月14日Planck在柏林德国物理学会会议上提出能量量子化假设黑体是由不同频率的谐振子组成每个特定频率的谐振子的能量E总是某个最小能量单位

0的整数倍E=n

0，这个基本单位叫能量子每个能量子的能量与谐振子的振动频率的关系为

0

=hvh=6.6260689610-34J·s光电效应一、量子力学基础AV-+Hertz1887年发现问题:电子动能与光强度；仅当光的频率超过临阈值时，电子才会发射；入射光的频率超过阈值时，发射电子的动能与光的频率呈线性关系，与光强无关，光的强度只影响光电子的数量。1905年Einstein用量子论解释1916年Millikan实验验证假设用一束功率为10mW，波长为400nm的光照射在金属Cs的表面上，有光电子从金属表面逸出。已知Cs的逸出功为2.14eV。如果在Cs的表面添加一层内截止电压，可以减少逸出的光电子数，求Cs的最大截止电压。

一、量子力学基础一、量子力学基础红橙黄绿青蓝

紫一、量子力学基础连续光谱：太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。一、量子力学基础线状光谱：当气体或蒸气用火焰、电弧等方法灼热时，发出由不同波长组成的光，通过棱镜分光后，得到不同波长的谱线称为线状光谱（或原子光谱）。氢原子光谱在可见光区有四条较明显的谱线，常表示为下面的四条谱线，且从H

到H

谱线间隔越来越小：

H

(

＝656.2nm),H

(

＝486.1nm)

H

(

＝434.0nm),H

(

＝410.2nm)

氢原子光谱图

一、量子力学基础

RH

──等于3.289×1015s

1，称里德堡常数。

n1＝１时，称为Lyman系光谱（紫外光区）

n1＝２时，称为Balmer系光谱（可见光区）

n1＝３时，称为Paschen系光谱（红外光区）一、量子力学基础

一、量子力学基础一、量子力学基础一、量子力学基础一、量子力学基础一、量子力学基础一、量子力学基础一、量子力学基础Bohr理论——三点假设①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；③从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。ΔE=E2

－

E1=hv式中E2为高能级的能量，

E1为低能级的能量，

h是Plank常数。一、量子力学基础En=eVr=52.9n2pm

1eV=1.6021019J式中，n=1，2，3，…正整数随着n

的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当n→∞时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量E=0。氢原子核外电子的能量和Bohr半径的公式一、量子力学基础一、量子力学基础微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性E=h

P=h/

2.实物粒子的波粒二象性deBroglie波：

=h/P=h/mv3.Heisenberg不确定原理

x

P≥h/4π

x

v≥h/4πm

一、量子力学基础假设用一束功率为10mW，波长为400nm的光照射在金属Cs的表面上，有光电子从金属表面逸出。已知Cs的逸出功为2.14eV。请计算无截止电压时从Cs表面逸出的光电子的deBroglie波长。

一、量子力学基础二、原子轨道——Schrödinger方程概率波与波函数电子波（概率波）：具有一定能量的多个电子，或者是一个电子，在一段时间内，出现在空间某些位置的概率不同，表现出概率的波动性。波函数Ψ：描述核外电子运动状态的函数，原子轨道单个电子的行为多个电子的行为薛定谔Schrödinger方程

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）直角坐标与球坐标变换直角坐标与球坐标的关系

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

OP长为rOP与z轴夹角为

OP在xy平面投影与x轴夹角为

取值范围：0r0

0

2二、原子轨道——Schrödinger方程二、原子轨道——Schrödinger方程薛定谔方程的变量分离R(r)只和r

有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分

(

)只和变量

有关，

(

)只和变量

有关Y(

，

)只和

，

有关，称为波函数的角度部分电子密度为0的地方称为节点/节面R=0是径向节面/球节面Y=0是角节面二、原子轨道——Schrödinger方程电子密度为0的地方称为节点/节面R=0是径向节面/球节面 Y=0是角节面球节面数:n–l-1；角节面数:l二、原子轨道——Schrödinger方程=R（r）•

（

）•

（

）

n，l，m(r，

，

)nlm是求解薛定谔方程中的条件1.主量子数n取值：

1，2，3，4……

(自然数)光谱学符号:

K，L，M，N……

（1）表示核外电子离核的远近，电子所在的电子层数n=1表示第一层(K层)，离核最近n=2表示第二层(L层)，离核次之n=3表示第三层(M层)，离核最远（2）决定原子轨道（电子）能量的高低单电子体系，电子的能量仅由n

决定二、原子轨道——Schrödinger方程2.角量子数l取值:受主量子数n

的限制，对于确定的主量子数n，角量子数

l可以一共取n个值得：0，1，2，3，4……(n－1)

光谱学上依次用下列符号表示：

s，p，d，f，g…意义:角量子数l决定原子轨道的形状

在多电子原子中，电子的能量E不仅取决于n，而且和l有关。即多电子原子的能量由n

和

l共同决定。n

相同，l

不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E

越大。

E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

<<<

E4s=E4p=E4d=E4f对于氢原子:二、原子轨道3.磁量子数m/ml磁量子数m

取值受角量子数l

的影响，对于给定的l，m可取：0，1，2，……，l，共2

l+1个值。

m

决定原子轨道的空间取向。n

和

l

一定的轨道，如2p轨道（n=2，l=1）在空间有三种不同的取向。

m

的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3种不同取向的2p轨道能量相同。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3重简并的。

二、原子轨道——Schrödinger方程4.自旋量子数ms由薛定谔方程求解，只能得到n，l，m

三个量子数，自旋量子数ms

是根据实验提出来的。电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。

ms

的取值只有两个，+1/2和－1/2。

电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示（顺时针/反时针自旋）。所以ms

也是量子化的。同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。二、原子轨道——Schrödinger方程当四个量子数都确定以后，才能完全描述一个电子的运动状态。二、原子轨道——Schrödinger方程二、原子轨道——Schrödinger方程1.波函数径向部分图形径向波函数(radicalfunction)Rn,l(r)~r图表示在任意给定角度方向上(即一定

和

)，波函数随r变化情况 Rn,l(r1)/Rn,l(r2)=

1(r1,

,

)/

2(r2,

,

)径向密度函数R2n,l(r)~r图表示在任意给定角度方向上，概率密度

2随r的变化情况 R2(r1)/R2(r2)=

21/

22二、原子轨道——波函数图像1.波函数径向部分图形径向波函数Rn,l(r)~r图1s2s2p3s3p3d二、原子轨道——波函数图像1.波函数径向部分图形径向密度函数R2n,l(r)~r图二、原子轨道——波函数图像1.波函数径向部分图形R(r)和R2(r)的形状只与n和l有关除s轨道外，所有径向部分函数在原子核处均为零当半径增加时，R(r)和R2(r)都很快地趋于零，在离核较远的地方发现电子的概率非常小n越大，R(r),R2(r)伸展范围越大，n决定波函数伸展范围在n>l+1时，会出现R(r)=0的球节面，即在这个球节面上发现电子的概率密度为零，有(n

l

1)个二、原子轨道——波函数图像1.波函数径向部分图形径向分布函数(radicalprobabilitydensity)D(r)~r图D(r)=r2R2(r)为径向分布函数

把

2在

,

的全部变化范围积分D(r)表示半径为r的球面上电子出现的概率密度D(r)dr表示半径为r，厚度dr的球壳内电子出现的概率二、原子轨道——波函数图像径向分布函数D(r)=r2R2n,l(r)~r图1.波函数径向部分图形二、原子轨道——波函数图像1.波函数径向部分图形规律球节面数n-l-1极大值数n-l最可几半径：最大的极大值所对应的r为最可几半径二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像2.波函数角度部分图形通常角度部分图形可用空间特定的剖面图表示1).

波函数的角度部分图Yl,m

表示同一球面上不同方向上

的相对大小2).电子云的角度分布图|Yl,m|2

表示电子在同一球面的不同方向上各点概率密度的相对大小二、原子轨道——波函数图像波函数的角度部分图Y~

(注意标正负号)角节面数=l2.波函数角度部分图形二、原子轨道——波函数图像2.波函数角度部分图形电子云的角度分布图|Yl,m(,)|2角度分布图Y(

,

)和电子云角度分布图|Y(

,

)|2所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质二、原子轨道——波函数图像2.波函数角度部分图形两种角度分布图的比较（1）原子轨道角度分布图有

；电子云的角度分布图没有‘

’‘

’之分。因为Y2大于0。例如：p电子的原子轨道角度分布图是在原点相切的双球面，而P电子的电子云的角度分布图则是交于原点的两个橄榄形球。波函数角度分布图的‘

’‘

’不表示电性的正负。它是根据波函数的解析式算得的。‘

’‘

’作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键形成时有重要作用。（2）电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图略“瘦(苗条)”些。因为Y小于1，所以Y2小于Y。二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图电子云黑点图等值线图网格立体图原子轨道轮廓图二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图波函数的等值线图1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy原子轨道网格图二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy电子云网格图

2s2p二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图1s2s2p3s3p电子云分布图3dxy

3dz2

3dx2-y2球节面数:n–l-1；角节面数:l二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图例：某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该轨道是什么轨道，粗略画出其电子云图。角节面=0节面数为2

3s

l=0n-l-1=2，n=3

二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图原子轨道轮廓图2py2px2pz1s2s二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图原子轨道轮廓图3py3px3pz3s4py4px4pz4s二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图原子轨道轮廓图4dz24dx2-y24dxy4dxz4dyz二、原子轨道——波函数图像3.波函数空间分布图原子轨道轮廓图4fz(x2-y2)4fzxy4fx(x2-3y2)4fy(3x2-y2)4fz34fxz24fyz2二、原子轨道——波函数图像核外电子运动状态小结：1)核外电子的能量是量子化的；4)一个电子的运动状态需n，l，m，ms

四个量子数来描述。2)电子具有波粒二象性，电子运动没有固定轨迹，电子在核外空间出现的几率符合统计规律；3)

一个原子轨道需n，l，m三个量子数确定；二、原子轨道——波函数图像练习D练习三、多电子原子能级

单电子体系:

即单电子体系中，轨道(或轨道上的电子)的能量，只由主量子数n

决定。

n

相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……而且n

越大能量越高：E1s<E2s<E3s<E4s……

多电子体系:电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数n

决定。H;He+;Li2+三、多电子原子能级1.鲍林原子轨道近似能级图美国著名结构化学家Pauling，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。第一组1s第三组3s，3p

第二组2s，2p第五组5s，4d，5p

第四组4s，3d，4p第七组7s，5f，6d，7p第六组6s，4f，5d，6p

所有的原子轨道，共分成七个能级组:其余各能级组中能级由低到高依次为:

ns，(n－2)f，(n－1)d，np其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以ns开始，以np结束。三、多电子原子能级

①多电子原子能级图特点：(ⅰ)近似能级图是按原子轨道能量高低而不是按电子层的顺序而排列的。(ⅱ)在近似能级图中把能量相近的能级合并成一组，称为能级组，通常分为七个能级组。(ⅲ)各原子轨道能量的相对高低是原子中电子排布的基本依据。多电子原子核外电子是按能级顺序分层排布的。

②能级关系A、角量子数l相同时，主量子数n越大，原子轨道能量越高。EK<EL<EM<EN<EO…B、主量子数n相同时，角量子数l越大，原子轨道能量越高。Ens<Enp<End<Enf<Eng……C、n和l都不同时，发生能级交错的现象。这种能量交错的现象可以从屏蔽效应和钻穿效应得到解释。三、多电子原子能级③Pauling

原子轨道近似能级图可视为电子填充顺序图

构造原理三、多电子原子能级2.屏蔽效应

中心势场模型:

把多电子原子中的每一个电子都看作只受中心的有效核电荷的吸引，而不受其它电子影响的单电子体系。e外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的

核电荷

Z

变成了有效核电荷

Z*

。三、多电子原子能级2.屏蔽效应屏蔽效应:在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。

Z*=Z－，为屏蔽常数。

受到屏蔽作用大小，因电子的角量子数

l

的不同而不同。4s，4p，4d，4f受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有:

E4s<E4p<E4d<E4f

在多电子体系中，n

相同而l

不同的轨道，发生能级分裂。三、多电子原子能级2.屏蔽效应Slater规则将电子按照以下壳层从内到外分组：

1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|5d；外层电子对内层电子无屏蔽作用，

=0

同组电子间屏蔽作用为

=0.35,对1s电子,

=0.30；对ns,np组中的电子，(n-1)层的每个电子

=0.85，(n-2)及以上的

=1.00；对nd和nf组中的电子，其左边各组电子对其电子屏蔽作用为

=1.00三、多电子原子能级例:计算Fe原子中一个4s电子和一个3d电子的能量。解:

Fe原子的核外电子排布：1s22s22p63s23p63d64s2分组:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)对于4s上一个电子的：

=1

0.35+14

0.85+10

1.0=22.25对于3d上一个电子的：

=0.355+18

1.00=19.75∴

斯莱特规则对于解释能级交错很适用。但其明显的不足之处在于:ns和np同组，所以无法区分它们之间能量的高低。对于Fe:E4s>E3d，所以形成离子时先失去4s电子。三、多电子原子能级

Be（g）

→

Be＋（g）

→Be2＋（g）→Be3＋（g）→Be4＋（g）三、多电子原子能级三、多电子原子能级计算结果表明：I4＞I3＞I2＞I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显+2价。三、多电子原子能级三、多电子原子能级三、多电子原子能级三、多电子原子能级三、多电子原子能级三、多电子原子能级三、多电子原子能级3.钻穿效应

角量子数l

不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结到l

不同的轨道径向分布的不同上。

我们知道，主量子数n

相同的原子轨道，

l越小时内层概率峰越多。3s内层有两个概率峰，3p内层有一个概率峰，3d无内层概率峰。电子在内层出现概率大，当然受到屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。钻穿效应：由于径向分布的不同，l不同的电子钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。这种作用称为钻穿效应。钻穿能力：ns＞np＞nd＞nf。三、多电子原子能级3.钻穿效应

钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象。为什么E4s<E3d

？

在一些情况下，n

和

l

均不相同时，n

大的电子的能量，反而低于n

小的电子的能量。这就是所谓能级交错现象，例如有时E4s<E3d

。

由于4s内层有三个小的几率峰，而

3d没有内层小峰，所以有时E4s<E3d

，对于某些原子来说就是这样。同理，有时也会有E5s<E4d。3d4sD(r)r三、多电子原子能级4.科顿轨道能级图在原子轨道中填充电子时，可以按着鲍林的轨道能级图的能级次序进行。对于元素K，有E4s<E3d，先填充

4s。但并不是所有原子的E4s<E3d。例如Cu元素，形成Cu+时，先失去

4s电子，即E4s>E3d。

科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。对于不同的元素，其原子轨道的能级高低次序是有所不同的。我们用科顿能级图来说明这种现象。三、多电子原子能级Z=1，不产生能级分裂。Ens=Enp=End=EnfZ>1，各轨道的能量，随Z

增大而下降。n相同，l不同的轨道，能量下降幅度不同，于是产生能级分裂。l大的轨道下降幅度小，能量高。Ens<Enp<End<Enf

各种同名轨道的能量毫无例外地随原子序数增大而下降。原子序数Z1能量E4.科顿轨道能级图三、多电子原子能级4.科顿轨道能级图即产生能级交错。解释了:K：E4s<E3dCu：E4s>E3d1~14号元素:

E4s>E3d；15~20号元素:E4s<E3d；21号元素以后:E4s>E3d。

1520

n=1

n=2

n=3

n=41s2s2p4s4p4f4d3s3p3d1三、多电子原子能级1.核外电子排布的原则

（3）

Hunt(洪特)规则

电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。

（1）能量最低原理电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。（2）Pauli(保利)不相容原理

一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。

轨道全空

半充满全充满三、多电子原子能级库仑排斥能和交换能Hund规则表明同一轨道上配对电子需要能量，当两个带负电的电子占据相同轨道时，相互排斥。每对电子的库仑排斥能(Coulombicenergyofrepulsion)记作Πc

纯量子力学角度，具有相同能量和相同自旋的两个电子间可能交换的次数决定了一个交换能(exchangeenergy)，记作Πe，每一次交换都能稳定一个电子态，即降低能量三、多电子原子能级库仑排斥能和交换能Πc是同一轨道上电子间排斥的结果，成对电子数量越多状态的能量越高Πe是不同轨道中电子自旋平行的结果，这种自旋平行越多，能量越低三、多电子原子能级库仑排斥能和交换能三、多电子原子能级三、多电子原子能级2.核外电子的排布

（1）轨道表示式

按电子在核外原子轨道中的分布情况表示．用一个圆圈或一个方格表示一个原子轨道(简并轨道的方格连在一起)．用向上或向下箭头表示电子的自旋状态．例如：

（2）电子排布式

按电子在原于核外各亚层中分布的情况表示，在亚层符号的右上角注明排列的电子数。

Al(Z＝13)

：1s22s22p63s23p1

或[Ne]3s23p1

Cr(Z=24)：[Ar]3d54s1

三、多电子原子能级2.核外电子的排布（3）量子数表示

按电子所处的状态用4个量子数表示。例如： Ce：4f15d16s2中6s2电子可用四个量子数表示为：

6,0,0,+1/26,0,0,

1/2【练习】下列量子数中哪些不存在

（1）3,2,2,1/2 （2）3,

0,

-1,

1/2 （3）2,2,2,2

（4）1,0,0,0 （5）2,-1,0,1/2 （6）2,0,-2,1/2001±1/2010三、多电子原子能级1.原子的电子层结构（核外电子的排布）根据核外电子排布的三原则可以写出周期表中绝大部分元素的电子结构，不符合一般规则的元素的电子结构是根据光谱实验事实得出的结果。原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式

1 H

hydrogen

氢 1s1

2Hehelium氦 1s2

3Lilithium锂

1s22s1

4 Beberyllium铍 1s22s2

5 B

boron 硼 1s22s22p1三、多电子原子能级1.原子的电子层结构（核外电子的排布）

*遵循洪特规则*6 Ccarbon碳1s22s22p21s2s2p1s2s2p

7 Nnitrogen

氮1s22s22p31s2s2p1s2s2p三、多电子原子能级书写排布式应注意问题

①电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的，但书写电子结构式时，要把同一主层（n相同）的轨道写在一起，即书写次序与填充顺序并不完全一致。如：

24号Cr铬

填充电子时：

1s22s22p63s23p64s13d5

而书写时应为：1s22s22p63s23p63d54s1

②原子实表示电子排布时，内层已经达到稀有气体原子的结构。如：

24号Cr铬的结构式为：1s22s22p63s23p6

3d54s1

故可写成：

[Ar]3d54s1

三、多电子原子能级CrCuNb(铌)

Mo(钼)

Ru(钌)

[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1[Kr]4d45s1[Kr]4d55s1

[Kr]4d75s1

Rh(铑)PdAgPtAu

[Kr]4d85s1[Kr]4d105s0[Kr]4d105s1

[Xe]5d96s1[Xe]5d106s1

La

镧

[Xe]4f05d16s2

Ce

铈

[Xe]4f15d16s2

Gd

钆

[Xe]4f75d16s2特殊的电子结构要记忆（13种）原子序数：24，2941，42，44，45，46，47，57，58，64，78，79第4周期：Cr，Cu第5周期：Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag；第6周期：La，Ce，Gd，

Pt，Au四、元素周期律LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrLuHfTaWReIrPtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnYZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeLrRfDbSgBhHsMtUunUuuUubRaFr1234567MgNaAlSiPSClArBeLiBCNOFNeHHe族周期IIA2IIIAIVAVAVIAVIIA1314151617IA1018IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB3456711128910s区d区ds区p区f区四、元素周期律原子的电子构型和族的划分:s区元素ns1

2

ⅠＡ，ⅡＡ族元素p区元素ns2np1

6ⅢＡ──ⅧＡ族元素d区元素(n-1)d1

10ns0

2ⅢＢ──ⅧＢ族元素ds区元素(n-1)d10ns1

2ⅠＢ，ⅡＢ族元素f区元素(n-2)f0

14(n-1)d0

2ns2

镧系和锕系元素主族元素的族数＝原子最外电子层的电子数(ns+np)＝主族元素的最高氧化数。副族元素的族数＝ns电子数＋(n-1)d电子数

(ⅠB,ⅡB族和Ⅷ族例外)原子的电子构型和元素的分区:按排布顺序，最后一个电子落入什么轨道，则该元素就属这一区。同族元素的外层电子构型相似，化学性质也相似。四、元素周期律四、元素周期律在元素周期表第4、第5周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型分别为

和

；元素名称是

和

。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子构型为

，可能是

元素。[Ar]3d54s1铬[Kr]4d55s1

5g98s1128无机化合物甲、乙分别由三种元素组成。三种元素的价电子排布分别是：asa、bsbbpb、csccp2c。甲是一种溶解度较小的化合物，却可溶于乙的水溶液。由此推出甲、乙的化学式：

。甲溶于乙的水溶液的化学方程式：

。BeCO3+H2CO3===Be(HCO3)2四、元素周期律近来，人工光合作用的开发接近实用阶段。其中有一种金属钌和锰的有机配合物是人工光合作用的催化剂。这使得钌的金属有机化合物的催化作用研究发展到了新的阶段。有关钌（44Ru）的化学，请填空：⑴钌原子的核外电子排布式为（光谱实验证明Ru最外层只有一个电子）

。⑵它位于周期表中的

区，第

周期，第

族。(1)[Kr]4d75s1(2)d5Ⅷ

四、元素周期律四、元素周期律1.原子半径（1）原子半径概念原子的核间距可以通过晶体衍射或光谱等实验测定。d核间距为d，共价半径r共=

共价半径：同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。

金属半径：金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。对于金属Na：r共=154pm，r金

=

188

pm;r金

>

r共

因为金属晶体中的原子轨道无重叠。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。四、元素周期律1.原子半径（1）原子半径概念

范德华半径：单原子分子(He，Ne等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。

使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。因为在稀有气体形成的晶体中，原子轨道没有重叠，原子尚未相切，原子核间距很大。四、元素周期律1.原子半径（2）原子半径变化规律只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时②占主导地位，原子半径r增大。

①核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。②核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径

r有增大的趋势。

以①为主。即同周期中从左向右原子半径减小。

从左向右，在原子序数增加过程中，两个因素在影响原子半径变化:这是一对矛盾，以哪方面为主？

同周期四、元素周期律短周期的主族元素，以第3周期为例MgNaAlSiPSClAr

r/pm15413611811711010499154

长周期的过渡元素，以第4周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

Sc——Ni，8个元素，r减少了

29pm。相邻元素之间，平均减少幅度4pm。

Na—Cl，7个元素，r减少了

55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm。

Ar为范德华半径，所以比较大。

r/pm144132122118117117116115117125四、元素周期律

短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷Z*增加得多。所以r减小的幅度大。

长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以r减小的幅度小。短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过渡元素平均减少幅度4pm。造成不同的原因是什么？

Cu，Zn为

d10

结构，电子斥力大，所以r不但没减小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm144132122118117117116115117125

四、元素周期律

镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n－2)f轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。

r/pm161160158158158170158

r/pm169165164164163162185162

Eu4f76s2，f轨道半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。镧系收缩:将15种镧系元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为镧系收缩。四、元素周期律镧系收缩的影响:

对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。

KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130四、元素周期律1.原子半径（2）原子半径变化规律同族中

同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势①核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小；②核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。

主族元素

Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大在这一对矛盾中，②起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。副族元素(单位：pm)

TiVCr132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130

第2过渡系列比第1过渡系列原子半径r增大12-13pm。四、元素周期律周期系中的相对论效应直接相对论效应—原子轨道的相对论性收缩

原子序数较大的原子，电子运动越快，相对质量越大，进而半径越小，即由于相对论效应，1s轨道将发生收缩，轨道能量也相应的降低，电子的稳定性增加，如Hg1s轨道平均半径比非相对论性的收缩约为20%，同样p轨道也会发生相对论性收缩

间接相对论效应—原子轨道的相对论性膨胀

内层s和p轨道收缩，增大了对外层d和f电子的屏蔽，使作用在d和f电子上的有效核电荷降低，能量上升，轨道膨胀；外层的d和f轨道相对论性膨胀，削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层s和p轨道上的有效核电荷，又引起它们的收缩内层s、p轨道收缩→中层d、f轨道膨胀→外层s、p轨道收缩四、元素周期律根据元素在周期表中的位置和电子层结构，比较下列各对原子（或离子）半径大小。（1）Na+

与Al （2）Pb2＋

与Sn2＋

（3）Cu与Ni四、元素周期律四、元素周期律2.电离能I（1）概念使一个气态原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量。

H(g)=H+(g)+eH>0吸热

这一过程相当于

1s态电子——自由电子怎样讨论这一过程的能量变化呢？

1s态电子

-------

自由电子E=E自由－E1s

因而：E=0－(－13.6)=13.6(eV)因为E=－13.6()2eV，

所以E1s=－13.6eV，

而E自由=[－13.6()2]eV四、元素周期律2.电离能I1电子伏特的能量为：一个电子(电量=1.602

10－19库仑)通过电压为1伏特的电场时的电功。

W=

1.602

10－19

库仑

1伏特=1.602

10－19焦耳于是反应中电离出1mol电子所需的能量为：

E=1.602

10－19

13.6

6.02

1023=1312(kJ∙mol－1)

电离能的定义：某元素1mol基态气态原子，失去最高能级的1个电子，形成1mol气态离子

(

M+)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能(用

I1表示)。

1mol气态离子

(

M+)继续失去最高能级的1mol电子，形成1mol气态离子

(

M2+)所吸收的能量则为第二电离能

I2。即：M(g)===M+(g)+e

H=I1

M+(g)===M2+(g)+e

H=I2

用类似的方法定义：I3，I4，……In。（1）概念四、元素周期律2.电离能I（1）概念电离能经常以1mol原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是kJ∙mol－1。

H的第一电离能为1312kJ∙mol－1。这个数值与前面计算的1s电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说，电离能数据是通过光谱实验得到的。

同周期中，从左向右，核电荷Z增大，原子半径r减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能

I1

增大。

短周期主族元素：I1/kJ∙mol－1

LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081

规律是从左向右第一电离能增大。（2）第一电离能的变化规律四、元素周期律2.电离能I

B硼

电子结构为

[He]2s22p1，失去2p的一个电子，达到类似于Be的2s2

全充满的稳定结构。所以其I1

小于Be

。

N氮

电子结构为

[He]2s22p3，2p3为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1增大明显。

O氧

电子结构为

[He]2s22p4，失去2p4的一个电子，即可达到2p3半充满稳定结构。所以I1有所降低，以至于小于氮的第一电离能。

Ne氖

电子结构为

[He]2s22p6，为全充满结构，不易失去电子，所以其电离能在同周期中最大。B<Be和O<N四、元素周期律2.电离能I

长周期副族元素（I1/kJ∙mol－1）

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

631658650653717759758737746906

总趋势上看，长周期副族元素的电离能随Z的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。Zn

的电子结构为

[Ar]3d104s2，属于稳定结构，不易失去电子，所以Zn的I1比较大。

原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。（2）第一电离能的变化规律四、元素周期律2.电离能I（2）第一电离能的变化规律

①核电荷数Z增大，核对电子吸引力增大，将导致电离能I增大；②电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小，将导致I减小。这对矛盾中，以②为主导。所以，同族中自上而下，I减小。

同族中

同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。

主族

I1/kJ∙mol－1

Be900Mg738Ca590Sr550Ba503I变小四、元素周期律2.电离能I（2）第一电离能的变化规律

副族元素的电离能：第二过渡系列明显小于第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。

TiVCrMnFeCoNiCuZn658650653717759758737746906ZrNbMoTcRuRhPdAgCd660664685702711720805731868

HfTaWReOsIrPtAuHg6547617707608408808708901007副族元素的第一电离能（I1/kJ∙mol–1）

四、元素周期律现有5种元素，A、B、C、D、E，其中有三种金属元素，一种稀有气体元素，其I1～I3分别如下表．根据表中的数据判断其中的金属元素有______，稀有气体元素有______，最活泼的金属是______，显二价的金属是______．元素 I1/eV I2/eV I3/eVA 13.0 23.9 40.0B 4.3 31.9 47.8C 5.7 47.4 71.8D 7.7 15.1 80.3E 21.6 41.1 65.2

由题意知，电离能越小，失电子越容易，该元素金属性越强，因为B、C、D的电离能较小，所以B、C、D是金属；E的第一、第二、第三电离能都比较大，所以是稀有气体；第一电离能最小的是B，所以其金属性最强；D元素的第一电离能和第二电离能差比第三电离能和第二电离能的差小很多，所以显二价的金属是D，故答案为：BCD；E；B；D．四、元素周期律3.电子亲和能A/E（1）概念

1mol某元素的基态气态原子，得到1mol电子，形成气态负离子(

M

)时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用E1表示。同样有E2，E3，E4……等。例如：F(g)+e=F－(g)H=

322kJ∙mol－1，

则：E1=－H=322kJ∙mol－1

（2）第一电子亲合能在周期表中的变化

若原子的核电荷Z大，原子半径r小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能E大。测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能E的符号与过程的

H的符号相反。四、元素周期律3.电子亲和能A/E

因为N的电子结构为[He]2s22p3，2p轨道半充满，比较稳定。故N原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以

E为负值。从上到下电子亲合能逐渐变小，但

F元素反常。因为

F的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以

E反而比较小。

同主族

F322Cl348.7Br324.5I295

E

kJ∙mol－1

出于同种原因，O元素比同族的

S元素和Se元素的电子亲合能小。同周期

BCNOFE/kJ∙mol－123122(－58)141322从左向右，电子亲合能E增大，其中氮元素的(

58)是计算值四、元素周期律3.电子亲和能A/E既然F的电子亲合能比Cl的电子亲合能小，为何F2

反而比Cl2活泼呢?

注意，这是F2

与Cl2

两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。

首先看分子的离解能：1/2F2(g)——F(g)H1=154.8kJ∙mol－11/2Cl2(g)——Cl(g)H2=239.7kJ∙mol

－1

再看电子亲合能：

F(g)+e——F－(g)H3=－322kJ∙mol

－1Cl(g)+e——Cl－(g)H4=－348.7kJ∙mol

－11/2F2(g)——F(g)——F－(g)H5=H1+

H3四、元素周期律3.电子亲和能A/E

综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果H5<H6，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。所以，F2比Cl2更活泼。1/2Cl2(g)——Cl(g)——Cl－(g)H6=H2+

H4

=239.7+(－348.7)=－109（kJ∙mol

）

H5=154.8+(－322)=－167.2（kJ∙mol

）1/2F2(g)——F(g)——F－(g)H5=H1+

H3四、元素周期律4.电负性而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。电离能I，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；电子亲合能E，表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。1932年，Pauling提