考研物化实验

实验一静态法测定纯液体饱和蒸气压

一、实验目的

1.明确纯液体饱和蒸气压的定义和气液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱和蒸汽压和

温度的关系一Clausius-Clapeyron（克劳修斯-克拉贝龙）方程式；

2.用等压计测定不同温度下乙醇饱和蒸气压，初步掌握真空实验技术；

3.学会用图解法来求解被测液体在实验温度范围内的平均摩尔汽化热与正常沸点。

二、基本原理

在一定温度下，与纯液体处于平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸汽压。

这里的平衡状态是指动态平衡。在某一温度下，被测液体处于密闭、真空容器，液体分子

从液面逃逸成为蒸气，同时蒸气分子因与液血碰撞而凝结成液相。当两者的速度相等时，

就达到了动态平衡，此时气相中蒸气的密度不再改变，因此就具有一定的饱和蒸气压。由

相律＞C（l）-0（2）+2=l可知，纯液体的饱和蒸气压随温度改变而改变。当纯液体的蒸汽压

与外界压力相等时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点；当外压为101.325kPa时，液体的

沸点称正常沸点。纯液体饱和蒸气压与液体的本性（分子大小，结构、形状）、温度及外

压等因素有关。

纯液体的饱和蒸汽压与温度的关系可以用Clausius-Clapeyron方程式来表示：

dln(p*

~~dTRT2(II-1-1)

式中，"为温度为T时纯液体的饱和蒸气压；7为热力学温度；Aap"m液体摩尔气化热；R

气体常数。

当温度的变化范围不大时，&apHm可视为常数，于是将（II-1-1）式积分，有

Ln(p*lp0)=-4M+I(U-1-2)

式中，I为积分常数。

在一定温度范围内，测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压，以Inp*对1/7作图，可得

到一条直线。由该直线的斜率可求得实验温度范围内液体的平均摩尔汽化热。

测定饱和蒸气压常用的方法有动态法、静态法、饱和气流法。本实验采用静态法，即

将被测物质放在一个密闭体系中，在不同的温度下直接测量其饱和蒸气压，此方法适用于

蒸气压比较大的液体。

三、仪器与试剂

DPCY-n型饱和蒸汽压教学实验仪1台DPP-A精密数字压力计（分辨率10Pa）

SWC-I1数字贝克曼温度计（准确度0.1%）1台

平衡管1只玻璃恒温槽1套真空泵及附件等乙醇（分析纯）

四、实验步骤

（一）仪器装置

实验装置简图见图H-1-1。所有接口必须严密封闭。平衡管由a、b和c三根相连通的

玻璃管组成，a管中储存待测测液体，b和c也装有相同的液体，在底部相连。当a、c管

上部纯粹是待测液体的蒸气，b、c管中的液面在同水平面时，c管液面上的蒸气压与b

管液面上的外压相等，此时液体的温度即为体系的气液平衡温度，亦即沸点。

平衡管中液体的装入过程为：取下平衡管，洗净，烘干，然后烘烤（可用煤气灯）a

管，赶走管内空气，迅速将液体自b管的管口灌入，冷却a管，液体被吸入a。反复二、

三次，使液体灌至a管高度的第为宜，然后接在装置上。

图II-1-1纯液体饱和蒸气压测定装置示意图

（-）具体操作方法

1.开冷却水，磁力搅拌器。

2.室温下抽真空

（1）打开系统抽气活塞、缓冲瓶调节活塞、放空活塞，将体系中的真空卸掉；

（2）使真空表读数归零，单位调至“mmHg”；

（3）关闭缓冲瓶调节活塞，略关闭系统抽气活塞，以防抽速过快将液封乙醇抽干；

（4）打开真空泵开关，待真空泵正常运转4~5min后关闭放空活塞，然后缓慢地将系统抽

气活塞关小；

（5）当真空表读数为-670mmHg时关闭系统抽气活塞（注意，液体要轻微沸腾3~5min,否

则不要关闭抽气活塞，继续抽气），打开放空活塞，关闭真空泵；

（6）此时若真空表读数维持不变，则表明系统不漏气。

3.调节测量温度打开电子贝克曼温度计，调节水银接触温度计到预设温度（至少要比室

温高3℃）,开恒温槽加热元件开关（注意：水银接触温度计上的预设温度只是一个大

体值，它主要用来控制加热系统，恒温槽实际温度山贝克曼温度计读取）。

4.饱和蒸气压的测量将真空表调至“kPa”，缓慢打开缓冲瓶调节活塞，节调液封两侧（U

型管内或b、c管）液面相平，此时真空表的读数即为系统真空度。注意调节时不要将

空气倒灌到管a,否则需要对体系重新抽真空。

5.提高系统温度大约5℃,待系统温度稳定后重复步骤4,测量该温度下的饱和蒸气压，

如此重复，直至系统温度为50℃左右。

6.实验完毕后，关闭电源，打开调节活塞，关闭冷却水；记录进行实验时的室温和大气

压。

（三）注意事项

1.本实验从低温向高温测定，共测定六组数据，最高温度不要超过50℃。

2.调节U形管液面平衡时，不要将空气倒灌；否则，体系需要重新抽真空。

3.抽气速度要合适，谨防平衡管内液体剧烈体沸腾，致使U型管中的液体被抽干。

4.饱和蒸汽压与温度有关，故测定过程中恒温槽的温度波动需控制在0.1℃左右。

（四）提问

L测定液体饱和蒸气压的装置中有一个缓冲瓶，其作用是什么？

2.停止抽气之前为什么要先打开放空活塞，然后才关闭真空泵？

五、实验总结

（一）数据处理

1.设计实验数据记录表格，用Excel或OriginPro7.5绘制对1/T图。

2.由直线斜率计算液体的平均摩尔气化热，并与文献值比较。

3.由直线外推至标准大气压，求算样品的正常沸点。

工程上常用Antonie经验式关联液体的饱和蒸汽压与温度，该式为

In"e=4+—二，式中，a,b,C为常数；/为温度，。C。用该式拟合实验数据，求

液体的正常沸点，并与II-1-2式求得结果比较。

（二）讨论

1.本实验采用从低温向高温测量，可避免从高温向低温测量过程中因降温使饱和蒸气压

降低而引起空气倒灌现象，整个实验过程中若进气调节不出现失误，一次抽真空即可

完成实验，操作简便。我们曾对比升温和降温2种不同测定过程，发现测量结果无明

显差异。

2.测定纯液体饱和蒸气压的方法除静态法外，还有动态法、饱和气流法等，但以静态法

准确性较高。静态法适用于测定蒸气压较大的各种液体的饱和蒸气压。动态法适用于

测定蒸气压较小的液体的饱和蒸气压。它是通过测定液体的沸点求出蒸气压与温度的

关系，即利用改变外压测定不同的沸腾温度，从而得到不同温度下的蒸气压。对于沸

点较低的物体，用此法测定其蒸气压与温度的关系较好。饱和气流法是在一定温度和

压力下，将一定体积的空气（或惰性气体）以缓慢的速率流过一个易挥发的待测液体,

空气被该液体蒸气饱和。分析混合气体中各组分的量以及总压，再按道尔顿分压定律

求算混合气体中蒸气的分压，即是该液体的蒸气压。此法亦可测定固态易挥发物质如

碘的蒸气压，它的缺点是通常不易达到真正的饱和状态，因此实测值偏低。

六、实验延伸

（-）延伸实验

液体的饱和蒸气压是非常重要的物性数据，表示液体挥发的难易程度。对石油、化

工的科研和生产具有重要的意义。

测定苯、四氯化碳、水、正丙醇、异丙醉、乙醇、丙酮的汽化热，试分析它们摩尔

汽化热大小与分子结构和性质之间的关系，并验证鲁顿规则。

（二）参考书

1.复旦大学，庄继华等（2004）物理化学实验，第三版，北京，高等教育出版社，396

页。

2.顾月姝、宋淑娥（2007）基础化学实验（HI）—物理化学实验.，第二版，北京，化学

工业出版社，229页。

3.孙尔康，徐维清，邱金恒（1998）物理化学实验，南京，南京大学出版社，285页。

4.岳可芬，高全昌，袁宏安（2000）静态法测定乙醇饱和蒸气压之探究.高校化学教学成

果撷英，9：434〜435页。

七、思考题

1.分析引起实验误差的因素有哪些？

2.本实验方法能否用于测定溶液的饱和蒸气压？为什么？

3.说明压力计中所读的数值是否为纯液体的饱和蒸气压？

4.液体饱和蒸气压的大小取决于那些因素？查阅有文献，从宏观和微观两方面来说明。

实验二凝固点降低法测定摩尔质量

一、实验目的

1.用凝固点降低法测定票的摩尔质量；

2.掌握溶液凝固点的测量技术；

3.通过本实验加深对稀溶液依数性质的理解。

二、基本原理

固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。含非挥发性溶质的双组分稀溶液的

凝固点低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性质的一种表现。当确定了溶剂的

种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于溶液中所含溶质分子的数目。

对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分的关系由范特霍夫

(von^Hoff)凝固点降低公式给出:

火(")2n

B(II-2-1)错误！未找到引用源。

A/K⑷nA+nB

式中，△方为凝固点降低值；7；为纯溶剂的凝固点；错误！未找到引用源。A”m(A)为摩尔

凝固热；〃八"8分别为溶剂和溶质的物质的量

当溶液浓度很稀时“bWs,(1)式进一步简化为：

式中，错误！未找到引用源。A为溶剂的摩尔质量；为溶质的摩尔质量浓度；错误！

未找到引用源。f为质量摩尔凝固点降低常数。

如果已知溶剂的凝固点降低常数冷，并测得此溶液的凝固点降低值AT.以及溶剂和

溶质的质量WA、WB，则溶质的摩尔质量有下式求得：

(II-2-3)错误!未找到引用源。

应该注意，当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物等情况发生时，不能简

单地用公式(II-2-3)计算溶质的摩尔质量。

纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上

其冷却曲线(步冷曲线)应如图n-2-1(1)所示。但实际过程中往往发生过冷现象，在

过冷液开始析出固体时会放出凝固热，使体系的温度回升到平衡温度，待液体全部凝固

后，溶剂的温度再逐渐下降，其步冷曲线呈图n-2-i(2)形状。过冷太甚，会出现图n

-2-1(3)的形状。

溶液凝固点的精确测量，难度较大。当溶液逐步冷却时，其步冷曲线与纯溶液不

同，见图n-2-l(4)>(5)、(6)o由于溶液冷却时有部分溶剂凝固析出，使剩余的

溶液浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，出现图n-2-3

（4）的形状。通常稍有过冷现象发生时，出现图H-2-3（5）形状，此时可将温度回升的

最高值近似地作为溶剂的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过

大，则出现图H-2-3（6）的形状，则测得的凝固点将偏低，必然会影响溶质摩尔质量的

测定结果。因此在测量的过程中应该设法控制适当的过冷程度，一般可通过控制寒剂的温

度、搅拌速度等方法来达到。

严格地说，纯溶剂和溶液的冷却曲线，均应通过外推法求得凝固点7；和不。图II

-2-1中（1）、（2）曲线应以平台段温度为准，曲线（6）则可以将凝固后固相的冷却曲

线向上外推至与液相段相交，并以此交点作为凝固点。

三、仪器与试剂

swc-nD精密数字温度温差仪（分辨率0.001℃）1台NGC-1型凝固点测定仪1套

酒精温度计1支移液管（25mL）

蔡、环己烷（分析纯）；冰

四、实验步骤

（一）具体操作方法

1.按图H-2-2将凝固点测定仪安装好。注意，凝

固点管、数字式贝克曼温度计的探头以及搅棒

均须清洁和「燥，防止搅拌时搅棒与管壁或温

度计探头摩擦。

2.调节寒剂的温度调节冰水的量使寒剂的温

度为3.5℃左右（寒剂的温度以不低于所测溶

液凝固点3七为宜）。实验过程中，间断地

补充少量的碎冰或水，使寒剂温度基本保持不

变。

3.溶剂凝固点测定准确移取25mL环己烷到凝

固点管中，塞紧软木塞，避免环己烷挥发，记

图U-2-2凝固点测定仪

下溶剂温度。注意，加入的环己烷要浸没贝克

曼温度计的探头，但不要太多；勿将环己烷溅在管壁管上。

4.将盛有环己烷的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅拌棒，使溶剂逐步冷却，当

有固体析出时，从寒剂中取出凝固点管，将管外冰水擦干，插入空气套管中，缓慢而

均匀地搅拌（约每秒一次）。观察贝克曼温度计读数，直至温度稳定，此为环己烷的

近似凝固点。

5.取出凝固点管，用手捂热，使管中的固体完全融化。再将凝固点管直接插入寒剂中缓

慢搅拌，使溶剂较快地冷却。当溶剂温度降至高于近似凝固点0.5℃时迅速取出凝固

点管，擦干后插入空气套管中，并缓慢搅拌使环己烷温度均匀地逐渐降低。同时.，每

隔30s记录一次溶剂的温度，当温度低于近似凝固点0.2〜0.3℃时应急速搅拌，连

续记录温度直至稳定。作环己烷的步冷曲线，由曲线确定环己烷的凝固点。重复测定

三次，要求溶剂凝固点的绝对平均误差小于±0.003°C。

6.溶液凝固点的测定取出凝固点管，使管中的环己烷融化。从凝固点管的支管加入事

先压成片状、并已精确称量的茶（加入的量约使溶液的凝固点降低0.5℃左右）。溶

液凝固点的测定过程与纯溶剂相同；先测近似凝固点，再测定溶液的步冷曲线。由步

冷曲线确定溶液凝固点。同样，溶液凝固点重复测定三次，要求其绝对平均误差小于

±0.003℃»

（二）注意事项

1.凝固管、搅拌器、贝克曼温度计探头要保持干净、干燥，防止环己烷中混入水分。

2.搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与

溶液凝固点时搅拌条件要尽力保持基本一致。

3.寒剂温度以不低于溶液3°C为宜，防止过冷超过0.2°C。

（三）提问

1.加入溶剂中的溶质量应如何确定？加入量过多或过少将会对实验结果产生何种影

响？

四、实验总结

（…）数据处理

1.用/gc/=0.7971-0.8879x计算室温（时环己烷密度，然后算出所取

环己烷的质量印A。

2.由测定的纯溶剂、溶液凝固点T；、T{,计算票的摩尔质量，并判断蔡在环己烷中的存

在形式。

（二）讨论

1.“凝固点降低法测定摩尔质量”是一个有着百年历史的经典实验，它不仅是一种简便、

准确的测量溶质摩尔质量的方法，而且在溶液热力学研究和实际应用中都有着重要的

意义，因此，几乎所有的化学实验教材中都会涉及到这个实验。

2.由于测量仪器的精密度的限制，被测溶液的浓度并非规定的假定要求，此时所测得的

溶质摩尔质量将随着溶液浓度的不同而变化。为了获得比较准确的摩尔质量数据，通

常用外推法，即以所测的摩尔质量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标，外推至溶液浓度

为0,可得到较准确的数据。

3.高温高湿季节不易安排此实验，水蒸气易进入测量系统影响测定结果。

4.实验中的主要误差来源于过冷程度的控制。在达到一定过冷程度时，可加入少量的纯

溶剂晶种来促进晶体的形成，实验中需慢慢体会此过程。

5.实验选用环己烷，环己烷的心20.2,苯的Kf=5.12,前者比后者大四倍，且前者毒性

小。

6.用热敏电阻温度计代替贝克曼温度计，便于用外推法得到较准确的凝固点。

五、实验延伸

(一)延伸实验

1.设计实验，用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量

2.研究苯甲酸在苯中的缔合度

2C6H5COOH=(C6H5COOH)2

物质量n(l-a)na/2

式中，a为缔合度；〃投入单分子苯甲酸的物质的量。

(二)参考书

1.陈六平，邹世春(2007)现代化学实验与技术，北京，科学出版社，505页。

2.复旦大学等编，蔡显鄂，项一非，刘衍光修订(1993)物理化学实验，第二版，北京，

高等教育出版社，470页。

3.复旦大学等编，庄继华等修订(2004)物理化学实验，第三版，北京，高等教育出版

社，396页。

4.胡晓洪，刘弋潞，梁淑萍(2007)物理化学实验，北京，化学工业出版社，112页。

六、思考题

1.在冷却过程中，凝固点管内液体有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？

2.当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，测定的结果有何意义？

3.估算实验测量值的误差，说明影响测量结果的主要因素。

实验三燃烧热的测定

一、实验目的

1.明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别；

2.掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术，了解氧弹式量热计的原理、构造及使用

方法；

3.学会用雷诺图解校正温度改变值的方法。

二、基本原理

(-)燃烧热与量热法

根据热化学的定义，1mol物质完全氧化时的反应热称为燃烧热。所谓完全氧化，对

燃烧产物有明确的规定。比如，有机化合物中的碳氧化二氧化碳，硫氧化成二氧化硫气体

等。燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。

量热法是热力学的一个基本实验方法。在恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热

Qv、恒压燃烧热0。由热力学第一定律可知，Qv等于体系内能变化AU;Q,等于其焰变

A/A若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关

系：

Qp=Q，+A〃・RT(U-3-1)

&H=kU+MpV、(II-3-2)

式中，△〃为反应前、后反应物和生成物中气体的物质的量之差；R为气体常数；7为反应

时的热力学温度。

热量计的种类很多，本实验所用氧弹热量计是一种环境恒温式的热量计，其安装如图

II_3_1所不。

图n-3-i氧弹热量计安装示意(右为氧弹剖面图)

(-)氧弹热量计

氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧所释放的能量使氧弹本身及其

周围的介质和热量计有关附件的温度升高。测量介质在燃烧前后温度的变化值，按式II

-3-3计算出样品的恒容燃烧热：

一萼Qv-/・0=（%水Gk+C计）\T（U-3-3）

式中，〃样和M分别为样品的质量和摩尔质量；2.为样品的恒容燃烧热；/和。分别为引

燃用铁丝的长度和单位长度的燃烧热：沙木和C木分别为以水为测量介质时水的质量和比热

容；C计为热量计的水当量，即除水之外，热量计升高1℃所需的热量；AT为样品燃烧前

后水温的变化。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充以高压氧气或其他氧化剂。因此氧弹应有很好的

密封性、耐高压、耐腐蚀性。氧弹放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间

有一个高度抛光的挡板，以减少热辐射和空气的对流（见图H-3-1）。

三、仪器与试剂

XRY-1A数显氧弹式热量计（上海昌吉地质仪器有限公司）1套

VCY-4）充氧器1台压片机1台

直尺1把剪刀1把

氧气钢瓶1只引燃专用铁丝

1000mL容量1个2000mL容量瓶1个

苯甲酸（分析纯）蔡（分析纯）

四、实验步骤

（一）具体操作方法

1.苯甲酸燃烧热的测定

（1）样品制作用台秤称取大约1g苯甲酸（切勿超过1.0g）,在压片机上压成圆片，

防止充气时冲散样品，使燃烧不完全，造成实验误差。注意样品不要压得太紧或太松，样

片压得太紧，点火时不易全部燃烧；压得太松，样品容易脱落。

（2）将压好片的样品在干净的玻璃上轻击二、三次，再用分析天平精确称量。

（3）装样并充氧气拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净。搁上金属小皿，小心将样品片放

置在小皿中部。剪取10cm长的引燃铁丝，在直径约3mm的玻璃棒上将其中段绕成螺旋

形（约4〜5圈）。将螺旋部分紧贴在样片的表面，两端如图II-3-1固定在电极上。拧紧氧

弹盖，将氧弹放入充氧器底座上，使充气口对准充气器的出气口。打开氧气钢瓶总阀，调

节减压阀（注意顺时针为开，逆时针为关）到2〜3Mpa。然后，按下充气器的手柄，充气

0.5-1min,充气完成。

（4）测量用容量瓶准确量取已经调节到低于室温1.0℃的自来水3L,倒入盛水桶内中。

将氧弹放入水桶中央，插好电极，盖上盖子，注意把测温探头插入对准水桶的孔中。打开

电源，在仪器控制面板上按下搅拌按钮，恒温搅拌。待温度稳定上升后按下复位按钮，并

开始计数，每隔30s记录一次温度。记录12次后，按下点火按钮，继续每隔30s记录温

度数据。大概30s后，显示温度（温差）开始迅速上升，表明样品点火成功。如果点火1

min〜2min后，显示温度仍未有显著变化，表明点火失败。等显示温度达到最大值后，再

测几组数据，即可结束本次测定过程。--般点火后需要记录28〜30次。实验结束后，关

闭搅拌器，取出温度探头，拔下电极，再取出氧弹，用放气阀放放掉余气。旋开氧弹盖，

检查样品燃烧是否完全。氧弹中应没有明显的燃烧残渣，否则应重做实验。测量燃烧后剩

下的铁丝长度，计算铁丝的实际燃烧长度。最后擦干氧弹和盛水桶。

2.秦燃烧热的测量

称取0.6g左右的蔡，同上述方法进行测定。全部实验完毕后，关闭电源，倒出盛水筒

中的水，擦干氧弹单体内壁。放掉氧气减压阀和总阀间的余气，关闭氧气瓶总阀。

（二）注意事项

1.苯甲酸必须经过干燥，受潮样品不易点燃且称量有误。压片时，不能太实（紧），否则

不易点燃；也不宜太松，否则样品脱落，秤量不准。

2.氧气遇油脂会爆炸。因此氧气减压阀、氧弹以及氧气通过的各部件、各连接部分不允

许有油污，更不许使用润滑油。

3.电极切勿与燃烧皿接触，燃烧丝与燃烧皿亦不能相碰，以免引起短路。

4.氧弹放入内桶中后如有气泡，说明氧弹漏气，应设法排除故障。

5.进行票的燃烧热测量时需要重新调节水温和量取水的体积。

（三）提问

1.加入内桶中的水为什么要选择比室温或恒温水夹套的水温低1℃?

2.为什么要控制苯甲酸的质量不超过1g,蔡的质量为0.6g左右？

五、实验总结

（-）数据处理

1.苯甲酸的恒压燃烧热为一26460J-g"；引燃铁丝的燃烧热值为-2.9Jcm-「。

2.作苯甲酸和蔡燃烧的雷诺温度校正图，由AT计算热量计的水当量和蔡的恒容燃烧热

Qv，并计算其恒压燃烧热0P。

3.根据所用仪器的精度，正确表示测量结果，并指出最大测量误差所在。

（二）讨论

1.在精确测量中燃烧丝的燃烧热以及氧气中其他杂质氧化所产生的热效应都应从总热量

中扣除。前者可将燃烧丝在实验前称重，燃烧后用稀盐酸浸洗，蒸储水洗净，吹干，

称重，求出燃烧过程中失重的量（燃烧丝的热值为6695J.g」）；后者可用0.1molL-1NaOH

溶液滴定洗剂氧弹内壁的蒸储水（在燃烧前可先在氧弹中加入0.5ml的水），1mL0.1

mol-L_1NaOH溶液相当于5.983J。

2.用雷诺图确定实验中的A7

在实际测量中，由于热量计和周围环境之间的热交换无法避免，它对温差测量值

的影响可用雷诺（Renolds）温度校正图校正。具体校正过程如下：称取适量待测物质,

估计其燃烧后可使水温上升1.5〜2.0℃。因此，预先调节水温低于室温1.0℃左右。将

燃烧前后观察所得的•系列水温和时间关系作图。得一曲线如图H-3-2,图中H点意味

着燃烧开始，热传入介质；D点为观察到的最高温度。从相当于室温的J作水平线JL

交燃烧过程曲线与I。过I作t轴的垂线ab。延长GD并交ab线于C：延长FH交ab线

于A点，AC间的温度差值即为经过校正的△兀

图中AA，为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△白内，由环境辐射和搅拌引进

的能量所造成的升温，故应予扣除。CC'为由室温升高到最高点D这一段时间加z内，

热量计向环境的漏热造成的温度降低，计算时必须考虑在内。因此，AC间的温度差较

为客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。

在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引

进的能量使得曲线不再出现最高温度点，如图H-3-3所示。此种情况下的温度校正方法

与前述情况下的温度校正相似。

图II-3-2雷诺温度校正图图II-3-3绝热良好情况下的需诺温度校正图

3.的其它校正方法

△T校正也可采用奔特（Bent）公式和乌沙夫公式，奔特（Bent）校正公式为：

A（AT）=匕+腺々+匕,〃2（U-3-4）

2

式中，Vo,乙为初、末期平均温度变化率（用第一个数减去末一个数后再除以间隔数,

温度降低时/取正值）；〃/为在主期中每半分钟温度上升不小于0.3C的间隔数，第-

个间隔不管温度升高多少都计入切中；〃2为在主期中每半分钟温度上升小于0.3℃的间

隔数。

△T=T「T。（H-3-5）

式中，2,丁0分别为初期和主期的最后一个温度读数。

乌沙夫公式校正法为：

=+〃亍。）（U-3-6）

/〃一/0幺i=]

式中，Vo,匕,为初、末期平均温度变化率；〃为主期温度读数的数目；T。，工,分别为

初、末期的平均温度（即第一个数和末一个数之和除以2）;To,Tn分别为初期和主期

的末一个读数：£7；为主期温度读数(除末一个读数外)所有读数之和；区且为

/=1/〃-10

常数，称为量热计冷却常数。

4.量热计的类型很多，分类方法也不统一。常用的为环境恒温式和绝热式量热计两种。

绝热式量热计的外筒中有温度控制系统，在实验过程中，内外桶温度始终相同或始终

略低0.3℃,热量损失可以降低到极小程度，因而，可直接测出初始和最高温度。

六、实验延伸

(一)延伸实验

1.设计实验，通过热化学方法研究苯的共振能。

原理：环己烷和环己烯燃烧焰的差别与环己烯上孤立双键结构有关。如果将环己

烷与苯的经典定域结构相比较，两者的燃烧热的差值视乎应为环己烷和环己烯燃烧焙

的差值的3倍(1△EHAH六阂但由于苯的共粗结构导致其能量降低，环己

烷与苯燃烧热的差值应为3倍的环己烷和环己烯燃烧焙的差值加上苯分子的共辄能E

(|AH环己烷卜|AH*|=3|AE|+E)»

要求：设计实验过程，测定苯的共葩能别实验方法、列出使用仪器与试剂。

2.测定几种不同产地的煤，比较它们的热值。

3.研究丁烯二酸的两种异构体马来酸和富马酸，判断何者为顺式，何者为反式？

要求：设计实验方案，测定液体样品的燃烧热。

(二)参考书

1.陈六平，邹世春(2007)现代化学实验与技术，科学出版社，505页。

2.复旦大学，庄继华等修订(2005)物理化学实验，第三版，北京，高等教育出版社，

396页。

3.顾月姝，宋淑娥(2003)基础化学实验(III)-物理化学实验，第二版，北京，化学工

业出版社，229页。

4.黄允中，张元勤，刘凡(2003)计算机铺助物理化学实验.北京，化学工业出版社，

331页。

5.朱京，陈卫，金贤德等(1984)液体燃烧热和苯共振能的测定，化学通报，3:50页。

6.杨旭武(2009)实验误差原理与数据处理，北京，科学出版社，156页。

七、思考题

1.本实验中，哪些为体系？哪些为环境？实验过程中有无热损耗，如何减小？

2.固体样品为什么要压成片状？若不压片，实验能否进行？

3.精确称量前为什么要将样品轻击两、三下，然后再称量？

4.加入内桶中的水为什么要选择比室温或恒温水夹套的水温低1℃?

5.试分析实验中哪些因素更容易造成实验误差？为什么用雷诺校正图解法进行温度校

正？

实验六Bi-Cd二组分固液相图的测绘

一、实验目的

1.了解固一液相图的基本特点：

2.用热分析法测绘Bi-Cd二元金属的相图。

二、基本原理

一个多相体系的状态可以用热力学函数来表达，也可以用几何图形来描述。表示相平

衡体系状态与影响相平衡强度因素关系的几何图形叫平衡状态图，简称相图，也叫状态图。

由于常见的影响相平衡的强度因素有温度、压力和浓度，所以也可以说，相图是描述多相

体系的状态与温度、压力和组成关系的几何图形。

绘制固液二相平衡曲线的方法，常用的有溶解度法和热分析法。溶解度法是指在一

定温度下，直接测定固液二相平衡时溶液的浓度，然后依据测定的温度和相应的溶解度数

据绘制成相图。此法适用于常温下易测定组成的体系，如盐水体系等。热分析法适用于在

常温下不便直接测定固液平衡时溶液组成的体系。通常按一定比例配成二组分体系，然后

让其熔化成液相体系，再让液相缓慢冷却，以体系温度对时间作图，则为步冷曲线。步冷

曲线的转折点表征了某一温度下发生相变的信息。利用体系的组成和相变点的温度为T-x

图上的一个点，众多实验点的合理连接就形成相图上的一些相线，并构成若干相区。这就

是用热分析法绘制固一液相图的概要，其绘制二组成固一液相图过程见示意图II-6-1o

图II-6-1热分析法绘制固一液相图示意图

三、仪器与试剂

KWL-08可控升降温电炉SWKY数字控温仪（分辨率0.1℃）

硬质玻璃样品管Cd、Bi化学纯

四、实验步骤

（一）具体操作方法

1.样品配制在4个宽肩硬质玻璃管中，分别称入20,40,60,80g的Bi,然后再称入

80,60,40,20g的Cd。称准至0.1g。样品上都加少量石墨粉。

2.将样品放入加热套中，将热电偶放入空心石英管内。

3.150V下加热样品到130°C,停止加热,

由余热将样品加热至其全部熔化。轻轻

摇动样品管，让熔化的样品混合均匀。

4.自然冷却，每隔30s记一次温度，测至

130°C即可（也可开启风机，但每次实

验要使用相同的风机速度，如5V）。

5.换样品，重新测量。

（二）注意事项

1.用电炉加热时，要注意调节电压不宜过

高（150V左右），注意加热到130°C,

停止加热，让余热加热熔化样品。

2.样品熔化过程平动搅拌样品，不要上下

搅动。

3.降温速度控制在6~8℃/min1）

（三）提问

1.步冷曲线的各段斜率以及水平段的长短与哪些因素有关？

2.试从实验方法比较绘制气-液相图和固-液相图的异同。

五、实验总结

（-）数据处理

1.在Excel上做出四条步冷曲线（7-t）,找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。

2.结合纯Bi：Tf=271.4℃,纯Cd：Tf=321℃,绘制Bi-Cd二元相图（7-x）»

（二）讨论

1.步冷曲线实际步冷曲线常常如图11-6-3所示（虚线为理想曲线）。由于冷却过程中过

冷现象的发生，步冷曲线常常会在刚要生成新相时出现低谷。这是由于刚形成的少许

图II-6-3步冷曲线示意图

1.纯物质A,2.A、B混合物，3.纯物质B

固相所放出的热量不足以抵消外界冷却所吸收的热量，导致体系温度进一步降低，低

于相变温度，同时，过冷又会促使众多微小结晶同时形成，放热，引起体系温度回升。

有时甚至在短时间内出现异常高峰。当然，微小结晶导致固液之间大面积的接触，使

体系接近真实平衡状态。图n-6-3曲线2的情况较为复杂。体系冷却到出现第一个固

相，步冷曲线出现第一个折点。随着体系析出的固体数量减少，相应的凝固热也逐渐

减小，这一段步冷曲线往往出现上凸现象。当温度降至三相共存时，所余为数不多的

液相释放出来的凝固热使大量固体在低共熔温度下难以维持较长的时间，所以水平三

相共存线的长度将缩短。

2.本实验成败的关键是步冷曲线上转折点和水平线段是否明显。步冷曲线上温度变化的

速率取决于体系与环境的温差，体系的热容量，体系的热传导速率等因素，若体系析

出固体放出的热量抵消散失热量的大部分，转折变化明显，否则变化就不明显。故控

制好样品的降温速率很重要。

六.实验延伸

（-）采用差热分析Pb-Sn固态部分互溶系统相图

与常用于绘制金属相图的冷却曲线法相比，差热分析法具有如下特点：（1）所用样

品量少，在节约样品和能源的同时，减少了环境污染；（2）适用于相变潜热较小或相

变过程缓慢的系统；（3）受环境影响小，相转变温度明显，重现性好；（4）采用加热曲

线而不是冷却曲线确定相转变温度，节省了实验时间；（5）可用于确定最低共熔物的

组成；（6）可从差热基线的斜率变化确定固相转变的温度。

1.原理在适当的条件下，差热分析法可以提供构成相图的数据。对于冶金系统，为

避免发生过冷现象，所测定的差热曲线•般为加热曲线。图H-6-4（a）是一条典型的差

热曲线，它形象地表示了图II-6-4（b）中组成为x的合金从a点到e点的状态变化。在适

当的升温速率下，当系统由a点到达b点时系统发生了固相转变，因此在差热曲线上只

图II-6-4差热分析与相图

a.差热曲线，b.相图

出现了由于热容变化而引起的斜率变化。随着温度的继续升高，系统状态由b点变化到

c点，这时固相开始熔化，差热曲线出现吸热峰，c点温度表示第一滴液滴出现时系统

的温度。当系统温度继续升高，固相量由于不断熔化而减少，液相量则不断增加，因

此差热曲线沿cd连线连续变化，当系统到达d点时，基本以液相为主，固相量已微乎其

微。此时，当温度再升高一微小量，固相即刻消失，系统进入单相区，而相应的差热

曲线则出现突变，即沿d点快速回到基线附近，因此，d点温度可认为是最后一个固相

消失的温度。

可见，在冶金相图溶解度曲线上的任意一点所对应的温度均可由对应组成的差热

曲线上得到。若配制•组已知组成的合金，分别在同样的升温速率下测定各自的差热

曲线，从这些差热曲线上可得到有关的相转变温度，最后绘制出完整相图。止匕外，在

相同重量、不同组成的各合金系统的差热图上，其最低共熔物所对应的吸热峰高度是

不同的，因此，若以各自的峰高对组成作图，则可确定最低共熔物的重量百分组成，

见图11-6-5。

图【［-6-5最低共熔点的确定

2.仪器与实验条件

仪器见差热分析实验。升温速率：100℃之前用10℃/min,之后采用5℃/min。

样品：含SnO,10%,20%,40%,50%,60%,75%,85%,100%(wt%)»

3.实验过程(见实验四差热分析)

(二)参考书

1.复旦大学，庄继华灯等修订(2005)物理化学实验，第三版，北京，高等教育出版社，

396页。

2.董迨传，郑新生，王岩等(1997)物理化学实验指导，开封，河南大学出版社，302页。

3.黄允中，张元勤，刘凡(2003)计算机辅助物理化学实验，北京，化学工业出版社，

331页。

4.陈良坦，董振荣，黄泰山(2001)差热分析在物化实验中的应用,实验室研究与探索，

20(2)：96~98页。

5.罗澄源，向明礼等(2004)物理化学实验，第四版，北京，高等教育出版社，272页。

七、思考题

1.步冷曲线的各段斜率以及水平段的长短与哪些因素有关？根据实验结果讨论各步冷

曲线的降温速率是否得当？

2.试从实验方法比较绘制气-液相图和固-液相图的异同。

3.对于不同成分的混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？

4.用相律分析低共熔点，熔点曲线以及各相区内的相及自由度数。

5.试用凝固点降低理论估算各样品的新相生成温度并与实验结果比较。

实验九原电池电动势和电极电势的测量

一、实验目的

1.测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。

2.学会几种电极和盐桥的制备方法。

3.掌握可逆电池电动势的测量原理

4.掌握UJ-25型电位差计的测量原理和正确使用方法。

二、实验原理

(-)可逆电池

凡把化学能转变为电能的装置称为原电池(或电池)。电池由两个电极和连通两个电

极的电解质溶液组成。对定温定压下的可逆电池而言：

^rGJr,p=-nFE<II-9-1)

式中，F为法拉弟(Farady)常数；"为电极反应式中电子的得失数；E为电池的电动势。

可逆电池应满足如下条件：

(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。

(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通

过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测

量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

(二)电位差计

电位差计是利用补偿法在电池无电流(或极小电流)通过时测得两电极的电位差，即

用电位差计测量电动势可满足通过电池电流为无限小的条件。所谓补偿法是几乎不从未知

电动势取得电流而是从另一个电源供给电流，在工作电路上给予一定的电压，与未知电池

电动势在数值上精确相等，而方向相反，这时测定电路里就没有电流通过，从抵偿的电位

差就可以测出未知电池电动势。

(三)电极电势、电池电动势

在电池中，每个电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极

电势之差就等于该可逆电池的电动势，即

E=(p+-(p_(II-9-2)

式中，少是原电池的电动势；°,9分别代表正、负极的电极电势。其中:

(II-9-3)

以=d*ln组(II-9-4)

ZF0氧化

在式(11-9-3)、(n-9-4)中：(pl，夕？分别代表正、负电极的标准电极电势；R=8.134

J-mor^K1；7■是绝对温度；Z是反应中得失电子的数量；F=96500C,称法拉第常数；a氧化

为参与电极反应的物质的氧化态的活度；a还原为参与电极反应的物质的还原态的活度。

以Cu-Zn电池，其电池表达式为：

Zn|ZnSO4(nii)||CuSO4(m2)|Cu

其电极反应为：

负极反应：Zn-2e->Zn2+(a)

Zn2+

正极反应：[Zn2+,Zn(Hg)],a=-Q.100x103VK',^=0.62xl0-6VK-2

其电池反应为：Zn+Cu2+()->Cu+Zn2+(%»)

Cu2+Zn

该电池电动势为：

E—%声,Cu-§Z〃2+,Z〃(II-9-5)

0RT.1

%户、Cu-*口ZF%(II-9-6)

“aCu2+

eRT,1

7F“c(II-9-7)

乙「"r2+

式中嫖和嬉产分别是铜电极和锌电极的标准电极电势。Cu2\Zr?+的活度可由强

电解质的平均质量摩尔浓度皿和相应平均活度系数正计算出来：

2+

6Z(Cu)=/±m2(II-9-8)

2+

a(Zn)=/±ml(II-9-9)

Y±的数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。芯的数值可参见附录表

如果能由实验确定出外p,c“和伤“匕勿则其相应的标准电极电势a,和嬷，产

即可被确定。

选择一个电极电势已知的电极，如饱和甘汞电极，让它与Cu电极组成电池，该电池的电

动势为：

£=侬*0一仪测)(n-9-io)

因为电动势E可以测量，夕饱和廿汞可由饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式(2910)求得,

所以可以被确定，进而可由式(II-9-6)求出%》。

同理可以确定9za2+,z〃,进而求出域产,Z〃。

饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式：

夕饱和I悚/V=0.2415—7.61X10"(〃K-298)(II-9-11)

可以将实验所得的实验温度下的标准电极电势与通过298K时的标准电极电势

。；98理论计算所得实验温度下的标准电极电势0机进行比较，理论计算公式如下：

E,/K=1.018646-[40.6(//-20)+0.95(//-20)2-0.01(//-20)3]xl0-6(II-9-12)

式中，a,B为电池中电极的温度系数。对Cu-Zn电池来说：

Cu电极(Cu2+,Cu),a=~0.016x103VK-',/?=0

Zn电极[Zn2+,Zn(Hg)],a=~0.100x10:!VK',^=0.62xl0-6VK-2

三、仪器与试剂

UJ-25型电位差计1台；标准电池；工作电池；检流计1台；铜电极、锌电极各2个;

饱和甘汞电极2个；饱和KCI盐桥4个；50mL烧杯8个。

饱和KCI溶液；0.10mol/kgZnSC)4溶液；0.10mol/kgCuSS溶液；0.010mol/kgCuSO4

溶液；KCI(分析纯)

四、实验步骤

('')具体操作方法

1.制备饱和KC1盐桥(通常已制备好，制备方法见附录)，不用时放在饱和KC1溶液中。

2.将标准电池、工作电池、检流计与电位差计面板相应位置连接好，连接时应注意极性。

3.调节检流计零点，调节工作电池电压约为2V。

4.计算室温下标准电池的电动势，并调节电位差计面板上的温度补偿旋钮，使数值为校正

后的标准电池电动势值。镉汞标准电池的温度校正公式为：

E,/P=1.018646-[40.6(//℃-20)+0.95(Z/-20)2-0.01(//-20)3]xl0-6

式中&为时的标准电池电动势；t为环境温度(℃)；1.018646为标准电池在20℃时的

电动势值。

4.调节工作电流：将电位差计面板上(N、X1、X2)转换开关置于“N”位置上，按下检流

计按钮，观察检流计偏转情况，松开按钮，依次旋动面板右部“粗”、”中”、"细"、"微'’电

阻旋钮，直至检流计不再偏转为止。

5.测未知电池电动势：

(1)配制Cu-Zn电池:在两个干净的小烧杯内分别加入30mLe).10mol/kgZnSO4溶液、

0.10mol/kg的CuSO,溶液，分别插入打磨干净的Zn、Cu电极，并以饱和KCI盐桥联通

两烧杯，组成Cu-Zn电池如下：

Zn|ZnSO4(0.1mol/kg)IICuSO4(mol/kg)|Cu

(2)将Cu-Zn电池与电位差计面板上未知电池1或未知电池2相连。电位差计面板上(N、

X1、X2)转换开关置于“X1”或“X2”的位置上，如上述同样方法，依次从大到小调节面板

中部的六个大旋钮，直至检流计不再偏转为止。读出大旋钮下方小孔中的数字，即为Cu-Zn

电池的电动势。

同样方法配制和测量其他未知电池电动势：

CuICuSO4(0.01mol/kg)IICuSO4(0.1mol/kg)|Cu；

Zn|ZnSO4(0.1mol/kg)II饱和甘汞电极;

饱和甘汞电极IICuSO4(0.1mol/kg)|Cu

(-)注意事项

1.标准电池属精密仪器，使用时一定要注意，不可横放、倒置或摇动。正负二极导线不

可相碰，以免短路。

2.对被测电池应先确定极性和估计其电动势的大小后，才可用电位差计进行测量。

3.在对消点前，每按下检流计按钮时回路中将有电流通过，所以按电计按钮的时间要短

(<1s),不能一直按下按钮，否则不仅影响测量结果而且会损坏标准电池，所以应按一

下调一下，直至平衡。调节旋钮时，电计按钮要松开。

4.为了避免使用汞齐电极时汞的污染，本实验直接使用高纯度的锌片利铜片为电极，使

用前要打磨冲洗。

5.饱和甘汞电极使用时要将电极帽取F,用毕后用饱和氯化钾溶液浸泡。

6.溶液使用后，倒入回收瓶。

(三)提问

1.“盐桥”的作用是什么？

2.如果检流计光点总是朝一个方向偏转，应该如何检查排除？

3.使用高纯锌片或铜片作电极，使用前为什么要打磨冲洗？

4.在测量上述浓差电池电动势时，学生甲报结果为0.021V,学生乙报结果为0.0205V,

分析哪个结果合理？

五、实验总结

(-)数据处理

1.写出实验时的室温T及该温度下标准电池的电动势值E标准；

2.列出各电池电动势的测量值：

33

a)(-)Zn|ZnSO4(0.1mol/dm)IICuSO4(0.1mol/dm)|Cu(+)E=

33

b)(-)CuICuSO4(0.01mol/dm)IICuSO4(0.1mol/dm)ICu(+)E=

3

c)(-)Zn|ZnSO4(0.1mol/dm)II饱和甘汞电极(+)E=

d)(-)饱和甘汞电极IICuSO4(0.1mol/dm3)|Cu(+)E=

3.根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电

势；

4.根据电池（3）、（4）的电动势测量值：

（a）由公式II-9-2分别计算铜、锌电极的外；

（b）由公式卜9-3和卜9-4分别计算铜、锌电极的注意公式中应使用活度；

（c）由电极电势温度校正公式分别计算铜，锌测量电极298K时的标准电极电势

计算切二（计算）并与表卜9-2中的蝮（理论）比较，计算其相对误差。

5.根据表卜9-2中的，“（理论）值，计算电池⑴两电极的冰（理论）和&理论），与

々测）比较，算出相对误差；

6.计算浓差电池（2）的E（理论），与测量值比较并算出相对误差。

（二）讨论

1.工作电源要有足够的容量，才能保证工作电流恒定。

2.如果检流计本身是好的，按键后检流计光点不动，则说明线路中必有断路。

3.如果检流计本身是好的，光点总是朝一个方向偏转，则表明达不到补偿，这可能是

由以下原因造成：

①被测电势高于电位差计的限量；

②工作电源没有输出，或输出电动势过高或过低；

③工作电流回路中有断路；

④工作电源、标准电池或待测电池的极性接反。

4.在测量电池电动势时，尽管我们采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电

流通过，所以在测量过程中不能一直按下电键按钮，否则回路中将一直有电流通过，电极

就会产生极化，溶液的浓度也会发生变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应按一下

调一下，直至平衡。在调节过程中，按下电健的次数应尽量少。为了又快又准地测量，应

事先计算理论值，在理论值附近调节。

5.前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆