大学有机化学课件芳烃单环芳烃的性质

大学有机化学课件芳烃单环芳烃的性质2二、苯得结构(一)苯得芳香性苯就是一高度不饱和化合物(C6H6),但苯却具有特殊得稳定性,化学性质上难加成,难氧化,而易发生亲电取代反应,苯所具有得这种特殊性质称为芳香性。(二)苯得凯库勒(Kekulé)结构

特点:1、形成一平面六元环;2、三个交替存在得π键;3、每一个碳原子上结合一个氢。3苯Kekulé式得正确性苯得一元取化物只有一种;苯完全氢化后得到环已烷等。苯Kekulé式得问题1、苯得邻位二元取化物只有一种。为解决这一问题,凯库勒提出一个所谓得摆动双键学说。2、无法解决苯表现出得芳香性。4(三)苯得芳香大π键

特点:6个π电子在整个大π键中运动。π665(四)分子轨道

分子轨道理论认为:苯分子在形成σ键后,每个碳原子都还有一个未参加杂化得p轨道,6个p轨道线性组合形成六个能量不等得分子轨道,即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。6个分子轨道为6种不同得组合方式。电子按三大原理在分子轨道中填充。6ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5ψ60个节面1个节面2个节面3个节面简并轨道简并轨道填充结果:充分利用了成键轨道;避免了反键轨道。所以,有“芳香性”。7(五)共振式

可见:Kekulé结构就是符合共振条件得。只就是她仅就是其中贡献较大得一个极限式,这样她就和真实结构比较接近,但不就是真实结构。Kekulé认为得摆动双键就是否和共振结构一致？8芳香大π键、分子轨道、共振结构对比相同点:不存在孤立得单双键。不同点:利用不同得理论观点说明了苯分子中π电子得离域现象。苯结构表示法9大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静三、苯衍生物得异构现象、命名(一)同分异构苯环上取代基位置不同引起苯衍生物得同分异构体。苯得一元取代物只有一种,二元取代物有三种;如所有取代基完全相同,三元及四元取代物各有三种异构体,五元及六元取代物各有一种。11(二)命名系统命名原则:(1)一般以苯为母体,侧链作为取代基,称“某苯”。(取代基为氨基、羟基、醛基、酰基、磺酸基、羧基等官能团时,以官能团为母体,称“苯某”

)

(2)环上有几个相同取代基时,注明取代基得相对位置。(3)环上有不同取代基时,要选择一个官能团为主官能团,与苯环一起作为母体,其她官能团作为取代基。编号时,将主官能团所连位置编为“1”,取代基得编号要尽可能小。(4)环上有复杂烃基时,以苯基命名。12主官能团得选择顺序为:羧基(－COOH),磺酸基(－SO3H),醛基(－CHO),羟基(－OH),烯基(－C=C－)或炔基(－C≡C－),氨基(－NH2),烷氧基(－OR),烷基(－R),卤素(－X),硝基(－NO2)。13邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯对氯苯酚邻羟基苯甲醛间硝基苯甲酸144-羟基-2-溴苯磺酸

2-氨基-5-硝基苯甲醛

3-甲基-5-氯苯酚

1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯(连三甲苯)(偏三甲苯)(均三甲苯)

15对甲苯基反-2-苯基-2-丁烯或Z-2-苯基-2-丁烯

C6H5—Ph或Ar苯基C6H5CH2—Bz苯甲基或苄基16四、物理性质

苯及其同系物多数为液体,具有特殊得气味。沸点随着相对分子质量得增加而升高,一般每增加一个CH2单位沸点升高20℃～30℃,含同数碳原子得各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称得异构体,却具有较高得熔点。苯就是一种较好得溶剂,但毒性较大。高浓度得苯蒸气主要作用于中枢神经,引起急性中毒,低浓度得苯蒸气长期接触损害造血器官。17(一)苯环上得亲电取代反应卤代硝化磺化烷基化酰基化–X–NO2–SO3H–R–C–RO一取代苯二取代苯(o,m,p)A+ABBBB+AAA++取代试剂:学习重点:(1)反应历程——亲电取代反应;(2)一取代反应得产物、条件和进攻基团;(3)再取代反应得位置和活性。五、苯系芳烃得化学性质化学性质特征:芳香性——难加成、难氧化、易取代且环上得取代为离子型亲电取代。18芳环上亲电取代反应得反应机理:第一步:亲电性正离子进攻苯环,形成碳正离子中间体。此步决定整个反应。第二步:碳正离子中间体失去一个质子生成取代产物。

δ+δ+δ+δ+δ+δ+19反应过程得能量变化(溴代)201、一取代反应(1)卤化反应反应活性:F2＞Cl2＞Br2＞I2Fe+X2FeX3FeX3+X2FeX4-+X+——进攻基团、反应条件、反应产物–X+X2卤苯FeX3或Fe注意:催化剂;卤素活性。21(2)硝化反应HNO3+H2SO450~60℃–NO2硝基苯注意硝化剂:硝酸;混酸常用硝化剂:稀硝酸;浓硝酸;发烟硝酸。稀混酸;浓混酸;发烟混酸。22(3)磺化反应2H2SO4SO3+H3O+HSO4+-H2SO4(10%SO3)25℃–SO3H应用——利用–SO3H占位、利用–SO3H得水溶性–SO3H+H2SO4H++H2O150~200℃H2SO470~80℃–SO3H苯磺酸Cl-SO3H–SO3HCl-SO3H–SO2Cl苯磺酰氯注意:常用磺化剂;磺化反应得可逆性。23磺化反应得应用(1)基团得定位、导向等(2)增加水溶性24(4)傅－克烷基化反应AlCl3+RClAlCl4-+R+–RAlCl3+RCl反应特点:有重排产物烷基化试剂——卤代烷、烯烃、醇注意:1、催化剂;2、进攻基团;3、烷基化试剂;4、产物得重排。25–C3H7H+CH3CH＝CH2–CH(CH3)2+30%70%练习:AlCl3(CH3)3CCH2ClCH2C(CH3)3(CH3)2CCH2CH3(主)(次)CH3－C－CH2CH3CH3+CH3－C－CH2CH3CH3+1,2-甲基迁移10正碳离子30正碳离子26？×(5)傅－克酰基化反应+R–C–ClOAlCl3AlCl4-+R–C+OAlCl3+CH3CH2C–ClO–C–CH2CH3OAlCl3+R–C–ClO–C–RO傅－克反应:有吸电基团时不能够发生酰基化试剂-酰卤、酸酐反应特点:不发生重排-CH2CH2CH3Zn/HgHCl－NO2、－SO3H、－CN、－COR等

练习苯正丙苯+CH3CH2CH2ClAlCl3272、再取代位置和活性HNO3+H2SO450~60℃–NO2甲苯硝化HNO3+H2SO430℃CH3硝基苯硝化NO2HNO3+H2SO4(发烟)95~100℃NO2NO2NO2CH3CH3CH3