有机波谱分析-第一章-紫外光谱

第一章紫外光谱UltravioletSpectroscopy紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。§2.1紫外光谱的基本知识一、紫外光谱的基本原理§2.1紫外光谱的基本知识

由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。一、紫外光谱的基本原理真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区——波长范围在400nm－400nm之间的区域。可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。

1.价电子的类型二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型

在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：

（1）形成单键的σ电子

（2）形成不饱和键的π电子

（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子

§2.1紫外光谱的基本知识

根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。2.分子轨道电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上§2.1紫外光谱的基本知识

分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键π*

轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为：σ<π<n<π*<σ*3.电子跃迁类型电子跃迁的类型有：*,*,

n*,n*。各类电子跃迁的能量大小见上图。§2.1紫外光谱的基本知识ElectronJump（1）n*跃迁

当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。对确定化合物的结构有一定的用途。

但是n*跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。这是由于n轨道的电子和轨道电子集中在不同的空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道的可能性是比较小的。§2.1紫外光谱的基本知识（2）*跃迁

是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需能量较n*跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：π→π*共轭引起的吸收带红移

§2.1紫外光谱的基本知识（3）n*跃迁

是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁当分子中含有－NH2、－OH、－SR、－X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。（4）*跃迁

是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。（5）电荷迁移跃迁

用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。§2.1紫外光谱的基本知识

既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。§2.1紫外光谱的基本知识三、紫外光谱表示法横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱可用图表示，也可用数据表示1.图示法（1）当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的位置（λmax）及其吸收强度（εmax，消光系数或摩尔吸收系数）来描述。例如，对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300几点说明：对甲苯乙酮的紫外光谱图§2.1紫外光谱的基本知识（2）紫外吸收带的强度

吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer（朗伯－比尔）定律A：吸光度

：在c用摩尔浓度、l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数，常用k表示。c：溶液的摩尔浓度l：样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度吸收强度主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的几率，几率越大，吸收强度越大。在电子光谱中，通常用

（教材中用k）来表示价电子的跃迁几率，因此，跃迁几率越大，

的值就越大。理论证明并不是任意两个能级间都能发生跃迁，能级间的跃迁要受到选择定律的限制（此问题比较复杂）§2.1紫外光谱的基本知识（3）吸光度具有加和性，即在某一波长λ，当溶液中含有多种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。

（4）理论上，朗伯－比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗伯－比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比，但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品的光谱产生影响，测定时也必须注意。§2.1紫外光谱的基本知识2.数据表示法紫外光谱图提供了两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。文献报道中通常只报道化合物的最大吸收波长λmax和与之对应的摩尔吸收系数ε

（或k）。吸收带的形状、λmax和ε

（或k）与吸光分子的结构有密切的关系，各种有机化合物的λmax和ε

（或k）都有定值，因此，整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。§2.1紫外光谱的基本知识四、UV中常用的名词术语1.发色团（chromophore）：

也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。§2.1紫外光谱的基本知识由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。2.助色团（auxochrome）：

有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深,这类基团称为助色团。在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。特点：助色团一般是带有n电子的基团。例如：3.红移（redshift）：

也称向长波移动（bathochromicshift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。

4.蓝移（blueshift）：

也称向短波移动（hypsochromicshift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。

5.增色效应（hyperchromiceffect）：

或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。

6.减色效应（hypochromiceffect）：

或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。

§2.1紫外光谱的基本知识7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。

8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。

9.末端吸收（endabsorption）：

指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。

10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。

11.几种吸收带（1）K带[来自德文Konjugierte(共轭)]§2.1紫外光谱的基本知识起源：由

*跃迁引起。特指共轭体系的

*跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。（2）B带和E带B带：峰弱，吸收波长长；E带：峰强，吸收波长短。§2.1紫外光谱的基本知识起源：均由苯环的

*跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm)

εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax

＞10000)；

E2带中等强度，(2000＜εmax

＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)λmax＝184nm(εmax=47000)λmax＝204nm(εmax=7400)λmax＝256nm(εmax=200)§2.1紫外光谱的基本知识图苯和甲苯的B吸收带(在环己烷中)图苯酚的B吸收带苯甲苯乙醇溶液庚烷溶液（3）

R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移，③其他带出现时，有时产生红移，有时被强吸收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。R带举例：苯乙酮的吸收带

识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例：吸收带及其与分子结构的关系吸收带特点λ(nm)吸收强度(

max)跃迁类型吸收基团R带K带B带E带E1E2波长较长弱吸收强吸收中强吸收芳香族化合物特征吸收~300~210~250~230~270中心~256

max<100（弱带）

max>104（强带）~200强吸收~180~47000中强吸收~200~7000共轭→*n→*芳环共轭→*杂原子不饱和基团共轭双键芳环芳环的离域大Π键芳环C=C骨架振动及环内→*

五、影响紫外吸收波长的因素1.共轭体系共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。π→π*共轭引起的吸收带红移

§2.1紫外光谱的基本知识

右图显示了从乙烯变成共轭丁二烯时的电子能级的变化。原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，在原有π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收。

2.助色团的影响助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长λmax发生移动，并且可以增加其吸收强度。助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如-OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的π→π*跃迁产生的吸收红移，但是对于羰基的n→π*跃迁，这些基团或烷基却是使其发生蓝移。§2.1紫外光谱的基本知识3.立体效应

立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。

（1）空间位阻的影响

空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。§2.1紫外光谱的基本知识上面三个α－二酮，除n→π*跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（Ψ）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当Ψ越接近于0°或180°时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当Ψ越接近90°时，双键的共平面性越差，波长越短。立体位阻的作用常使一些共轭体系的吸收带发生明显的蓝移。这是由于共轭体系的共平面性受到破坏所致。

另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，ε值将减小，这种现象又称为邻位效应。§2.1紫外光谱的基本知识（2）顺反异构

双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax（3）构象

直立键λmax﹥平伏键λmax

α-卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即：§2.1紫外光谱的基本知识（4）互变异构效应的影响

乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其λmax和kmax大于非共轭体系（酮式）。§2.1紫外光谱的基本知识（5）跨环效应

跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使λmax和εmax改变。如下列两个化合物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C双键的π电子与羰基的π电子有部分重叠，羰基的n→π*跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。§2.1紫外光谱的基本知识4.溶剂效应（1）在n→π*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。

这是因为：

从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态π*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在n→π*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。§2.1紫外光谱的基本知识

而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：§2.1紫外光谱的基本知识（2）在π→π*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂

中较在非极性溶剂中红移。

这是因为：

在π→π*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态的极性弱于激发态。

§2.1紫外光谱的基本知识溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。

在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。

由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。苯酚的B吸收带，在非极性溶剂中精细结构比较清楚，在极性溶剂中精细结构消失。5.pH对紫外光谱的影响

pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。

如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。

例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p－π共轭消失，吸收波长蓝移。§2.1紫外光谱的基本知识

又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。§2.1紫外光谱的基本知识§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收一、饱和化合物含杂原子的饱和化合物：σ*（λmax<150nm）、n*（λmax

<200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，λmax通常小于150nm，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。二、烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于200nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。当强的助色团与其相连时，λmax可红移至近紫外光区。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，

*跃迁仍位于远紫外区。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收三、双键中含杂原子的有机化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）如含C=O、N=O、C=S、N=N等，可发生

σ*、π

π*、n

π*等跃迁，其中n

π*跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于n

π*跃迁属于禁阻跃迁，故为弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响

当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等）变为羧酸或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时，n

π*跃迁产生的吸收带蓝移，这是因为助色团与羰基形成p

π共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，n轨道能量降低，从而使n

π*跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。（当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为给电子基，也是使氧原子上电子云密度增加。）3.硫羰基化合物

R2C=S较R2C=O同系物中n

π*跃迁λmax红移。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收1、共轭烯烃四、共轭有机化合物的紫外吸收共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5个以上π键共轭时，吸收带已落在可见光区。共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，

≥10000，称为K带。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收2、共轭炔烃

孤立的三键吸收λmax<200nm，在共轭体系中有两个炔基时，在230nm左右产生一系列中等强度的吸收带，k为几百。随着共轭三键数量的增加，在近紫外区产生两个吸收带。其中较短波长部分的吸收带较强，该吸收带的波长随着共轭三键的数量的增加而长生红移。nλmax(nm)

kmax(L.mol-1.cm-1)320713500023428100052603520006284445000共轭多炔CH3(C≡C)nCH3在乙醇中的强吸收谱带§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收3、α，β－不饱和羰基化合物

α，β－不饱和羰基化合物中的价电子有n

π*（R带）和π

π*（K带）两种跃迁方式，其中n

π*

跃迁所需的能量最低，吸收波长一般在320nm左右，但是由于n

π*

跃迁是禁阻跃迁，其kmax

值小于100，而π

π*

跃迁的吸收波长在220～260nm，其kmax

值为10000左右，为强吸收。此类化合物中，若共轭体系延长，R带和K带将进一步红移。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收4、芳香族化合物的紫外吸收（1）苯及其衍生物的紫外吸收①.苯

max=255nm(k=250）B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显的精细结构，一般为六重峰，是苯环紫外吸收的重要吸收带，所以又称苯型带。受溶剂的影响很大。在极性溶剂中，其精细结构消失。苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁。

max=184nm(k=60000）E1带，强吸收，落在远紫外区，一般仪器检测不到

max=204nm(k=7900）E2带，强吸收，较重要；§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收②.一元取代苯的紫外光谱苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的

max发生红移，

max值通常增大。烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。

不同助色团的红移顺序为：

－N（CH3)2﹥－NHCOCH3﹥－O－，－SH﹥－NH2﹥－OCH3﹥－OH﹥－Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π

π*共轭体系，使B带E带产生较大的红移，吸收强度增加，有时B带会被E2带所淹没。

不同生色团的红移顺序为：

－NO2>－Ph>－CHO>－COCH3>－COOH>－COO－、－CN>－SO2NH2(>－NH3+)应用实例：酚酞指示剂§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收③.二元取代苯的紫外光谱苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上取代的位置有关。对位二取代两个取代基属于同类型时，E2带发生红移，红移大小由红移效应强的基团决定。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）邻位或间位二取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估算该类型化合物的E2带的λmax。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收（2）多环芳烃化合物的紫外光谱①联苯类二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且kmax

增大，其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收②.稠环芳烃（3）杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤电子对参与了共轭而不显示n

π*吸收带。）呋喃：204nm（k

6500），吡咯：211nm（k

15000）

噻吩：231nm（k

7400）a.线性系统，例如萘、蒽等。这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，吸收带可达可见光区，因而产生颜色。b.非线性系统，例如菲、芘等。它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因而比较复杂。§2.2不同有机化合物的特征紫外吸收§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用

紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种有效的辅助方法。一、紫外光谱提供的有机化合物结构信息1、200~800nm

无吸收峰（或即使有，但k<10）,说明不含共轭体系，不含有杂原子的发色团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃、炔烃等。4、如在250~350nm有低强度或中等强度的吸收，则表明有C=O。2、210~250nm

有强吸收（k>10000）则可能是含有两个不饱和键的共轭体系。3、>250nm

有强吸收（k>10000）则可能含有多个共轭双键，如在260~300nm有强吸收，则表示有3~5个共轭双键。。5、如在200~250nm有较强吸收（k=1000~10000

），且在250~290nm范围有中等强度吸收（k=100~1000

）或显示不同的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E带，后者为B带。6、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃或其衍生物。7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可能将大于5（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。

UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。二、未知有机化合物结构定性分析确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法：（1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长1、比较法所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。

吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图2、计算最大吸收波长

对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其λmax的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。（1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃）母体基本值

开链共轭双烯异环共轭双烯

同环共轭双烯λmax（nm）217214（备注）253（备注）增加值扩展共轭双键

环外双键双键碳原子上的取代基（1）－OCOR或－OCOAr（2）－R（3）－Cl、－Br（4）－OR（5）－SR（6）－NRR’30505563060溶剂校正值0备注：（1）适用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮，但不适用于共轭体系多于4个双键的多烯，也不适合交叉共轭体系，如：和芳香体系。（2）这里的环仅指六元环。若是五元环或七元环，则这两个基本值应是228nm和241nm。（3）如果在选择母体时有两种可能，则选择波长较长的为其母体。若分子中同时存在同环和异环母体时，选择同环母体。（4）交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；（5）某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次；环外双键仅指C=C，C=O不在内；但延长双键可以是C=O。（6）若一个双键同时属于两个环外双键时，其环外双键的贡献值应加倍。§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用Exampleofapplication计算举例：例1.例2母体：同环共轭双烯扩展双键2环外双键3烷基取代5酰氧基取代1计算值：353nm实测值：353nm253（nm）2×303×55×50§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用练习：1.2.母体：开链共轭双烯217(nm)烷基取代44×5环外双键15计算值：242nm实测值：243nm母体：异环共轭双烯217(nm)环外双键15烷基取代33×5－SR取代130计算值：267nm实测值：268nm§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用3.4.母体：同环共轭双烯253（nm）环外双键22×5烷基取代55×5计算值：288nm实测值：285nm注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是共轭体系上的取代烷基，延伸的共轭体系包括在内，交叉的不包括在内；环外双键的环指的是六元环母体：开链共轭双烯217（nm）环外双键22×5烷基取代44×5计算值：247nm实测值：247nm§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用（2）伍德沃德－费塞尔规则（α，β－不饱和羰基化合物）α，β－不饱和羰基化合物的紫外吸收峰值的计算也有相应的伍德沃德规则，但是溶剂的极性对α，β－不饱和羰基化合物的紫外吸收有一定的影响，需要加上一定的溶剂校正值。§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用Exampleofapplication计算举例例1母体：开链烯酮215(nm)α烷基取代110β烷基取代22×12计算值：249nm实测值：246nm例2母体：醛类207(nm)α烷基取代110β烷基取代22×12计算值：241nm实测值：245nm§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用例3母体：215(nm)环外双键15烷基取代β12×18β以上取代2计算值：267nm同环共轭二烯39扩展双键22×3012§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用(3)费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则λmax

=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo其中：n-共轭双键数目；

M-共轭体系上取代烷基和环基数；

Rendo-共轭体系上环内双键的数目；

Rexo-共轭体系上环外双键的数目；Β-胡萝卜素M=10；n=11；Rendo=2；Rexo=0λmax

=453.3nm三、应用举例1、有机化合物可能结构的推断应用紫外光谱可以确定分子中有无共轭体系，确定双键的位置，鉴别单烯烃与共轭烯烃§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用

紫外光谱测定α异构体的λmax=228nm，β异构体的λmax=296nm。

λmax（A）=215+12=227nmλmax（B）=215+30+3×18=299nm§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用α—沙草酮紫外吸收为252nm§2.3紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用2.异构体的