有机化学：含氮化合物

第十三章有机含氮化合物有机化学：

主要内容第一节硝基化合物第二节胺类化合物第三节重氮化合物和偶氮化合物第四节季铵盐和季铵碱第一节硝基化合物

一、硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物（一）分类、结构和命名

１、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物根据硝基的个数分为：一硝基化合物多硝基化合物根据硝基连结碳原子：伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物

２、命名:硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。返回1-硝基丙烷(伯硝基化合物)2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷(叔硝基化合物)返回对-硝基甲苯2,4-二硝基氯苯３、结构：（由一个N=O和一个N→O配位键组成）

物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

（二）硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体芳香族硝基化合物多为淡黄色固体有杏仁儿气味并有毒硝基化合物比重大于1硝基越多比重越大不溶于水，溶于有机溶剂硝基是强极性基团，分子的极性较大沸点比相近分子量的酮，酯要高多硝基化合物受热时以分解爆炸，炸药硝基化合物有毒红外光谱：两个强的吸收υN-O芳香族硝基：1550~15001365~1290（三）化学性质（1）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。

１、α-H的反应

硝基式假酸式（2）与羰基化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化

（２）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.（3）对酚的酸性的影响pKa:9.987.23

7.158.40３、还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。适用于对酸敏感的硝基化合物在中性或弱酸性条件下，主要产物一般为N-芳基羟胺。在碱性介质中，一般发生双分子还原。还原剂不同，还原产物有很大差异。还原产物经酸性还原仍可最终形成苯胺。第二节胺类化合物根据在氮上的取代基的数目，胺可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。二、胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-

dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

2,5-双(三氟甲基)苯胺3、胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙铵氢氧化四乙铵返回对甲苯胺苯甲胺对苯二胺返回

对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。返回N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,N-二甲基苯胺2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷返回1、胺类化合物的结构：N原子为sp3杂化（二）胺的结构及物理性质氨、甲胺和三甲胺的结构如下：sp3杂化未共用电子对返回甲胺的结构返回动画苯胺的结构返回动画2、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。返回低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低；伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。红外光谱：υN-H3500~3300cm-1伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无峰。芳香胺较强，脂肪胺较弱。核磁共振氢谱氮原子上质子：氢键缔合程度不同，化学位移变化较大。脂肪胺：0.3~2.2ppm芳香胺：2.6~5.0ppmα-碳质子：受氮影响向低场移动，通常大于2.7ppmβ-碳质子：1.1~1.7ppm（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。1、结构（三）胺的化学性质

E=25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。化学性质分析：（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；

形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺 空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺1、胺的碱性和胺盐的生成

胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。返回

胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：pKb=

-lgpKb返回影响碱性强弱的因素诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。

空间效应:

烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。返回

溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。溶剂化的程度大返回芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。返回常见胺的pKb值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序④②①③⑤对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺

pKb：8.92

9.2811.00返回综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°>2°>1°在气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°>2°>1°（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。

首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。

pKa-0.3~1.22.70~4.004.625.305.12胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH2、烃基化反应RI>RBr>RCl>RF

1°RX>2°RX,3°RX以消除为主。

胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂3、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH（1）胺的酰化(Schotten-Baumann肖特-鲍曼反应)氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。芳胺亲核性较弱，需用酰卤，酸酐。3o胺+磺酰氯

（2）磺酰化（Hinsberg兴斯堡反应）反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解(加酸，胺又析出)沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（不溶于碱，加酸无变化）

3°胺油状物（不反应）

油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。用途：1o,2o,3o胺的鉴别与分离RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。RI-OHR3N

+兴斯堡反应的反应式4、胺与亚硝酸的反应（鉴别1o,2o,3o胺）（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯等（定量测氨基）ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体（强致癌物）R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。实例：5、芳环上亲电取代（1）卤代：苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。（3）磺化反应

（2）硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

（4）Friedel-Crafts反应

苯胺一般不能直接发生，需保护氨基。叔胺可以在温和的条件下，直接进行。（四）胺类化合物的制备方法：1、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）

伴有多取代产物，分离可能有困难仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：

3、腈和酰胺的还原的还原４、醛酮的还原氨化5、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）６、Gabriel伯胺合成法7、Mannich胺甲基化反应（五）季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高易溶于水1、季铵盐季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:

用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）相转移催化剂（PTC）的应用举例2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应——Hofmann消除反应Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——

Saytzeff取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）

C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别Hofmann消除在结构分析上的应用不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg1.Eg2.eg3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。eg4.只有两个-H，两个-H均在环上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼产物扎依采夫产物eg5.99%1%+符合霍夫曼规则优势构象eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%

-H空阻太大时，得不到正常产物。

重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。返回偶氮苯偶氮二异丁腈第三节重氮化合物和偶氮化合物

若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。返回氯化重氮苯苯重氮氨基苯重氮盐

现制现用温度升高易水解为酚干燥时易爆炸与重氮盐稳定性有关的一些因素（一）芳香重氮盐重氮盐的反应

取代反应（主要反应）偶联反应还原反应1、重氮盐的取代反应被羟基取代重氮盐和酸溶液共热发生水解反应，生成酚并放出氮气。返回应用

此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其他方法不易得到的酚类，例如：返回被卤素取代把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。碘引入到苯环的好方法返回桑德迈耳(Sandmeyer)反应伽特曼(Gattermann)反应返回这是将氟原子收入苯环的常用方法。希曼(Schiemann)反应返回应用返回被氰基取代重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾