有机化学：羧酸衍生物

第十一章

羧酸衍生物有机化学：羧酸的衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸NH2OROCORCORCORCORXCOR主要内容第一节结构和命名第二节物理性质和光谱性质第三节化学性质第四节羧酸衍生物的制备第五节乙酰乙酸乙酯第六节丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节碳酸及原酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名(一)分类与结构(1)分类

碳-杂原子键具某些双键性质(2)结构1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：

-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸(二)羧酸衍生物的命名2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：

醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：

醋酸苯甲酯

-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：

异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2

CH3CH2CH2CH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

N,N,-dimethylpentanamide5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：

-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈第二节羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。红外光谱和核磁共振谱特征：化合物 υC=O

其它特征频率脂肪酮1730~1700(最强) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右费米共振2个羧酸 1720~1680υOH3200~2500(宽)(缔合) δOH~930(宽)羧酸盐 无 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000两个峰

C-O-C的υas(最强)和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH双峰，δNH1649～1570 (叔酰胺无)酰卤

1819～1790 核磁共振氢谱：羧酸衍生物中a-H受羰基或氰基影响化学位移（向低场移动）：2~3。酯：烷氧基a-H更靠近低场。酰胺：氮原子上的H化学位移：5~9.4，宽而矮。苯甲酰氯丙酸酐丁酸乙酯丙酰胺第三节羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析（I）酰基上的亲核取代取代过程：亲核取代的速度：从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：2、由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应1、羧酸衍生物的水解反应（1）酰氯的水解机理：（2）酸酐的水解（3）酯的水解酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理(a):机理(b)；

如何证明这两种可能的机理？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量>化学计量，反应可进行完全。（4）酰胺的水解酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理

RNH-的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，试说明原因。2、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。碱的作用:吸收产生的HCl和催化（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）（3）酯的醇解反应（酯交换反应）

反应可逆，用过量的醇R”OH和除去生成的醇R’OH使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理？（参考酯的水解机理）例：（4）酰胺的醇解反应3、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解

酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较:直接由羧酸制备酰胺反应产率较差例:（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解羧酸衍生物的相互转换关系对于羧酸衍生物的四解反应，主要掌握：反应历程，特别是酯的水解历程。羧酸衍生物反应活性大小。羧酸及其衍生物之间的转化。(二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应(1)与RMgX(活泼金属有机试剂)的反应：反应能否控制在中间体酮？反应机理：如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反应中间体A的一定的稳定性与RMgX反应用C2原料合成下列化合物(2)与R2Cd和与R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应该试剂活性较低，只与酰氯、酸酐反应得到酮。练习练习(三)羧酸衍生物的还原反应（1）LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3还原（2）催化氢化还原------罗森孟德反应（3）金属钠还原(四)酯缩合反应——酯的酰基化Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的-

H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应Claisen缩合举例Claisen缩合机理混合酯缩合混合酯缩合举例：(五)酰胺的特性1.酰胺的酸碱性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性2Hofmann(霍夫曼)降解反应

羧酸NH3铵盐酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O

腈H2O3脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一第四节羧酸衍生物的制备(一)由羧酸制备(二)由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三)贝克曼重排(Beckmannrearrangement)酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排(一)酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）第五节乙酰乙酸乙酯1乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）(二)酮式分解和酸式分解2乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）(三)乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl

(四)乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2

eg2:选用不超过4个碳的合适原料制备2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代稀-OHH+

-CO2eg3:乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要得到而不是。请解释原因。吡喃衍生物（主要产物）有张力无张力慢主要稀

eg4:制备H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）+CH3COOH酸式分解

eg5:选用合适的原料制备下列结构的化合物。eg6:如何实现下列转换(CH3)3SiCl蒸馏分离1moln-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol)KNH2NH3(l)OH-引入醛基的目的是帮助定向。

-烷基化eg7:如何实现下列转换合成一：合成二：+对甲苯磺酸H3O+LDATHF-70oC*1.引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。*2.若β-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱

存在下，也能发生酮式分解。合成三：CO2+H2C2H5ONaHCOOC2H51molKNH2NH3(l)OH-OH-+HCOOH-

ROHROHCH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2

SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg8：合成螺环化合物还原I2在

eg9中的作用2CH2(CO2Et)22EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22EtO-H+I2OH-Eg9：用简单的有机原料合成

CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)2+(螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+

HO-HO-HBreg10用简单的有机原料合成浓