有机化学：烯烃

第六章烯烃

亲电加成自由基加成有机化学：第一节结构和同分异构第二节命名和物理性质第三节化学性质CC烯烃的官能团

1双键碳是sp2杂化。

2

键是由p轨道侧面重叠形成。

3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。一、烯烃的结构第一节结构和同分异构乙烯分子成键示意图⑴存在

双键或三键中，与σ键共存⑵重叠方式“肩并肩”平行重叠，重叠程度小，键能小⑶电子云分布呈块状分布于σ键所在平面的上下，受核的束缚小，易受极化⑷可旋转性

成键的两个原子不能沿键轴自由旋转⒊π键的特点1-丁烯（1-butene）2-丁烯（2-butene）2-甲基丙烯(2-methylpropene)

烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置不同而产生的异构.二者均属于构造异构。二、烯烃的构造异构

二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。

顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。

造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的命名方法。三、烯烃的顺反异构三、烯烃的顺反异构产生顺反异构的条件①分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）；

②不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。

只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第二节命名和物理性质1.

顺/反标记法

相同原子或基团位于π键或脂环平面同一侧的标记为“顺”;相同原子或基团位于π键或脂环平面两侧的标记为“反”.顺反顺，反－2，5－辛二烯顺和2对应，反和5对应！

顺反异构体的命名问题的提出2.Z/E标记法Z/E标记法①确定双键碳上每一个碳原子所连两个原子或基团的优先顺序②Z，E标记构型两个优先基团位于双键同侧的，标记为Z

两个优先基团位于双键异侧的，标记为EZ型

E型Z

德文Zusammen，“共同”E

德文Entgegen，“相反”甲优先于乙丙优先于丁顺序规则基本原则：比较原子序数大小⑴首先比较直接与双键碳相连原子的原子序数，原子序数大的原子优先于原子序数小的原子。对同位素，质量重的优先于轻的－I＞－Br＞－Cl＞－SH＞－OH＞－NH2－CH3＞－D＞－H⑵若与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的后面的原子，直到比较出顺序的大小为止＞－CH3

甲基－CHCH3＞－CH2CH2CH3＞－CH2CH3丙基乙基CH3异丙基－CHCH3＞－CH2CH2CH3

CH3异丙基丙基⑴直接与双键碳相连的都是C原子，⑵第二级原子中，异丙基所连的是C、C、H，丙基所连的是C、H、H，⑶净结果是比较C和H1212⑶若直接与双键碳相连的原子为双键或三键，则把它看作是与2个或3个其它原子以单键相连

（小结）顺反异构体的命名和Z、E标记法

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯实例

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene三、烯烃的物理性质1.红外吸收光谱C-H：3100～3010cm-1C=C:1675~1640cm-1，强度中等或较低振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强

1.3030cm-1

=C—H伸缩振动；

2.C—H

伸缩振动；

3.1625cm-1

C＝C伸缩振动；

4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

二者的明显差异：

1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。

2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：

顺式—700cm-1；

反式—965cm-1。

三、烯烃的物理性质2.核磁共振氢谱

烯烃的氢核比烷烃中的氢核在较低的磁场产生核磁共振，其化学位移值δ为4.5~6.5三、烯烃的物理性质去屏蔽区（一）催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）氧化反应第三节化学性质ΔH≈－125.4KJ/mol（一）催化加氢反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni立体化学:顺式加成顺-1,2-二甲基环己烷(86%)

（二）亲电加成反应

1加成反应的定义2烯烃与卤素的加成3烯烃与氢卤酸的加成4烯烃与水的反应5烯烃与次卤酸的加成

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{2.加卤素红棕色无色

鉴别C=C的存在卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2

立体选择性:反式加成反应机制——亲电加成反应乙烯与溴的亲电加成机理H2O或玻璃（SiO2）①溴鎓离子的形成慢Br-+环状中间体（溴鎓离子）②溴鎓离子开环，形成产物快

决定反应速率的是第一步，亲电试剂Br+

进攻富电子的π键，亲电加成反应.支持机理的证据

将乙烯通入含有氯化钠的溴水溶液中，所得到的产物：

1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇⑴反应第一步，形成溴鎓离子中间体⑵反应的第二步，亲核试剂（含孤对电子）进攻溴鎓离子，形成产物1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷+H+2-溴乙醇3.加卤化氢——马氏规则对称烯烃与HX加成：1种产物2-溴丁烷不对称烯烃与HX加成：2种产物主要产物次要产物

根据大量的实验事实，1870年俄国化学家Markovnikoff得出一条经验规律：当不对称烯烃和不对称试剂发生加成时，试剂中带负电的部分主要连在含氢较少的双键碳原子上，带正电的部分连在含氢较多的双键碳原子上。这一经验规律称为Markovnikoff规律，简称马氏规则.马氏规则形成正碳离子中间体仲正碳离子更稳定,多伯正碳离子不稳定,少马氏规则的解释

正碳离子带为一个正电荷的反应中间体，碳原子周围只有6个电子，极为活泼，存在时间极短，其相对稳定性与中心碳原子所连的烷基多少有关，所连烷基越多，正电何越分散，因此越稳定.正碳离子的相对稳定性＞＞＞叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子4烯烃与水的加成反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水的反应要用强酸作催化剂。与水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）6烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。（三）自由基加成反应

烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义3反应机理链增长

CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

链终止：（略）4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）

HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。（四）氧化反应⒈被高锰酸钾氧化

⑴稀、冷、碱性高锰酸钾（只断裂π键）（紫红色）稀、冷KMnO4邻二醇+MnO2（褐色）3CH2=CH2