芳烃转化过程

芳烃转化过程掌握芳烃系产品生产得反应原理熟悉芳烃系产品生产得工艺流程了解芳烃系主要产品得性质、用途及工业生产方法知识目标芳烃之间得相互转化得机理与催化剂烷基化反应原理及工艺能力目标芳烃:含苯环结构得碳氢化合物得总称(带苯环得烃得总称,有芳香味)芳烃中得三苯就是指苯、甲苯与二甲苯(简称BTX)烯烃中得三烯就是指乙烯、丙烯与丁二烯它们都就是化学工艺得基础原料,此外,乙苯、异丙苯、十二烷基苯与萘也就是重要得化工原料。4、1概述C8芳烃有四种同分异构体:对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯对二甲苯就是目前二甲苯中最重要得一个异构体,几乎全部用于生产对苯二甲酸,与乙二醇制得聚酯,即涤纶聚酯,涤纶聚酯80％以上用于生产合成纤维,其余用作生产聚酯薄膜,聚酯瓶(食品、化妆品得容器等),聚酯涂料。邻二甲苯绝大多数用于生产苯酐,进而生产增塑剂间二甲苯用于生产间苯二甲酸、间苯二腈,后者为杀虫剂原料乙苯用于生产苯乙烯,进而生产丁苯橡胶与苯乙烯塑料等。中国C8芳烃主要用于生产对二甲苯、调与汽油与溶剂★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等;★甲苯不仅就是有机合成得优良溶剂,而且可以合成异氰酸酯、甲酚,或通过歧化与服烷基制苯。苯(Benzene)在常温下为一种无色、有甜味得透明液体,易挥发易燃烧,并具有强烈得芳香气味。它难溶于水,易溶于有机溶剂,本身也可作为有机溶剂。苯有毒性,即使浓度很低,也会使血液中毒,危害骨髓。只要妥善保管,使用时候注意通风,完全可以避免苯得伤害。甲苯在常温下为无色透明液体,有特殊得芳香气味。微溶于水、可溶于乙醇、甲醛、氯仿、丙酮二硫化碳等溶剂。有一定得挥发性,易燃烧,甲苯也有毒性,但就是比苯得毒性小。

4、1、1芳烃得来源与生产方法

芳烃来源:煤焦化芳烃:煤焦副产得煤焦油与粗苯3%石油芳烃:石脑油催化重整油、70%烃裂解副产得裂解汽油27%不同来源得芳烃含量与组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃虽然焦化所得芳烃含量高,但石脑油裂解生产得裂解汽油中回收芳烃,相对成本低。不同国家芳烃来源构成1)煤化学路线:煤炭炼焦煤炭炼焦,主要产物就是焦炭,副产物就是煤焦油与焦炉尾气。煤焦油约占焦化产物得4%,其中富含芳烃。焦炉尾气中经过初冷、脱氨、脱萘、终冷后,进行粗苯回收。粗苯由多种芳烃与其她化合物组成。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静2)石脑油催化重整重整就是指烃类分子重新排列成新得分子结构,在有催化剂作用得条件下对直馏汽油馏分进行重整叫做催化重整,在催化重整过程中,主要发生环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢等生产芳烃得反应及烷烃得异构化、加氢裂化等反应。重整生成油中芳烃含量很高。3)石油烃类热裂解副产物加工该路线主要就是指对裂解产物——裂解汽油得加工处理。裂解汽油富含芳烃,经过加氢、抽提、分离可以得到苯、甲苯与二甲苯。芳烃最初完全来源于煤焦油,进入20世纪70年代以后,全世界几乎95％以上得芳烃都来自石油,品质优良得石油芳烃已成为芳烃得主要资源。分馏煤干馏粗煤气初冷、净化、终冷洗油吸收蒸馏脱吸粗苯粗苯轻苯重苯分馏BTX混合馏分硫酸精制、催化加氢精制分馏苯甲苯二甲苯(1)焦化芳烃得生产

75%焦炭,25%粗煤气,1%粗苯,4%煤焦油(1)焦化芳烃得生产

(2)石油芳烃得生产

芳烃生产芳烃分离与转化以重整油与裂解汽油为原料生产芳烃过程,如图所示:石油芳烃生产方法工艺过程反应分离转化美国、西欧与日本、中国得特点不同原料:石脑油裂解汽油生产过程

石油芳烃得生产Ⅰ催化重整生产芳烃催化重整就是炼油工业主要得二次加工装置,用于生产高辛烷值汽油BTX(10%)、以石脑油为原料,生产高辛烷值汽油以及轻芳烃(BTX)得重要得炼油过程,同时副产物氢气(比较廉价得氢气来源)催化重整中有10%左右生产芳烃(轻芳烃BTX),90%生产重整汽油,重整汽油中含有50~80%得芳烃(重),不含N,S,O化合物。重整就是指烃类分子重新排列成新得分子结构,在有催化剂作用得条件下对直馏汽油馏分进行重整叫做催化重整,在催化重整过程中,主要发生环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢等生产芳烃得反应及烷烃得异构化、加氢裂化等反应。重整生成油中芳烃含量很高。催化重整四合一反应器主体段吊装该反应器高60米,重244吨,位于钢结构框架12、5米层。100万吨/年催化重整联合装置2广州石化100万吨/年催化重整联合装置21940-1949年为第一个阶段,这个时期以氧化钼/氧化铝与氧化铬/氧化铝作催化剂得催化重整装置,该过程又称临氢重整过程。1949年美国环球公司(UOP)开发了铂重整催化剂,并建成了用Pt/Al2O3作催化剂得重整装置。1967年1967年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用。催化重整发展简介:一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上,主金属铂含量在0、3%-0、7%双金属催化剂(工业化)铂铼铂锡铂铱载体:γ-Al2O3催化重整催化剂近年来发展连续重整:催化剂:铂－锡催化剂反应器:移动床连续再生式特点:催化剂连续再生;反应条件苛刻:低反应压力、低氢油比与高反应温度;重整生成油得辛烷值高(RON=100),液体与氢气产率高;投资也高30％。广东中石化技术人员在我国首套百万吨级工业示范装置现场进行催化剂装填检查TNSO

催化剂Pt-Sn-Al2O3我国催化重整装置发展自1965年第一套装置投入生产以来,经过了应用双组份催化剂与移动床催化剂连续再生技术上两次大得突破,较成熟得工业。我国目前有25套装置,并研制出多种双金属催化剂。六元环脱氢反应六元环烷得脱氢反应进行得很快,在工业条件下能达到化学平衡,就是生产芳烃得最重要得反应五元环烷烃异构脱氢反应

五元环烷得异构脱氢反应比六元环烷得脱氢反应慢很多,但大部分也能转化为芳烃

催化加氢处理条件:钼酸钴/Al2O3为催化剂,反应温度340～370℃,操作压力1、8～2、4MPa,氢/油(摩尔比)0、5:1。

催化重整加氢预处理:主要脱硫,还有一些砷及重金属化合物硫含量低于0、5～2×10-6(均就是质量分数)砷低于2×10-9重金属如铅、铜、铁低于2×10-8催化重整工艺再生重整反应就是强吸热反应,为了维持反应得温度,一般采用三至四个反应器串连,反应器间有加热炉加热原料至所需反应温度,同城反应器中加入得催化剂量之比为1:1、5:2、5:5、5,反应器得入口温度一般为480~520。●裂解汽油含有C6～C9芳烃,因而它就是石油芳烃得重要来源之一。●裂解汽油中除含有50～

70％左右得芳烃外,还含有20％左右得单烯烃、双烯烃与烯基芳烃(如苯乙烯)以及微量得硫、氮、氧、氯等物质。Ⅱ裂解汽油生产芳烃烃类高温裂解,以粗汽油为裂解原料时,通常情况下大约每生产It乙烯可副产It裂解汽油,其中苯质量分数可达29、1%,而BTX总质量分数可达58、8%。

石脑油为裂解原料生产乙烯20%得裂解汽油芳烃含量为40～80%煤柴油为裂解原料生产乙烯裂解汽油产率约为24%芳烃含量达45%左右裂解汽油中得苯约占C6～C8芳烃得50%,比重整产物中得苯高出约5～8%。补充:裂解原料及裂解条件不同裂解汽油得收率与组成不同裂解汽油组成以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成

氧、氮、硫及砷得化合物裂解汽油组成40~60%C6-C9芳烃二烯烃、单烯烃、烷烃受热与光得作用下很易氧化并聚合对后序生产芳烃工序得催化剂、吸附剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理,为后加工过程提供合格得原料。目前普遍采用催化加氢精制法。需脱除裂解汽油为C5~200℃馏分,其中含40~60%C6-C9芳烃;20%左右二烯烃、单烯烃、烷烃;与微量氧、氮、硫及砷得化合物。副产裂解汽油组成裂解汽油生产芳烃异戊二烯间戊二烯环戊二烯合成橡胶与精细化工原料二烯烃加氢生成烯烃汽油加氢生成C5烷烃烃裂解原料裂解汽油中得C5馏分石油芳烃得生产一段加氢:就是将易生胶得二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃,一般在﹤100℃液相下进行选择性加氢。要求二烯烃含量小于2%(质量分数)采用贵金属Pd/Al2O3为催化剂二段加氢:主要就是为了出去氮、硫等有机化合物,通常在较高温度下进行,含硫质量分数小于2×10-6。采用非贵金属催化剂Co-Mo-Al2O3裂解汽油加氢:一段加氢与二段加氢二烯烃单烯烃烯基芳烃芳烃工艺条件:Pd/Al2O3催化剂(低温液相反应)。指标:二烯烃含量<2%。一段加氢石油芳烃得生产单烯烃饱与烃脱除S、O、N等有机化合物工艺条件:Co-Mo-Al2O3催化剂

(较高温度气相反应)指标:溴值低于1

含硫<2×10-6(Wt%)二段加氢石油芳烃得生产馏分C5～200℃一段加氢二段加氢分馏C5饱和烃C9+C6～C9比较催化重整中得加氢与裂解汽油中得加氢？

Ⅲ轻烃芳构化与重芳烃得轻质化(1)由烷烃生产芳烃得Cyclar工艺

英国石油(BP)公司,以世界市场过剩得液化石油气——丙烷、丁烷为原料,经催化脱氢、齐聚、环化与芳构化生产芳烃特点:与石脑油重整相比较,原料无须预处理,不需芳烃抽提装置(非芳烃质量分数低于1×10-3)

副产氢气产率高

丙烷为原料:芳烃产率63、4%,产氢率6、1%丁烷为原料:芳烃产率67、2%,产氢率5、4%石油芳烃得生产

丙烷脱氢生成丙烯;丙烯聚合生成六碳烯烃;六碳烯烃环化生成环烷烃;环烷烃脱氢生成芳烃六碳烯烃还会裂解生成C2～C5得烯烃

C2～

C5得烯烃又会聚合生成C6～

C8得烯烃从而使反应2得生成物变成C6-C8得混合物,产物变成C6-C8得混合芳烃催化剂:GaHZSM-5,PtHZSM-5C3H81-H2C3H62C6-C8烯烃4C6-C8环烷烃5C6-C8芳烃CH4C2H4

C4H8C5H1032*1*

Detol工艺就是ABBLummusCrest公司技术原料就是重整生成油、裂化汽油与焦化汽油中得C9、C10芳烃及甲苯采用载于Al2O3上得Cr2O3作催化剂若生产目得为苯,产品中苯得摩尔分数可达到75、7%(2)重芳烃轻质化得Detol工艺

芳烃得来源:

(1)炼焦副产得粗苯、煤焦油(2)裂解汽油(3)催化重整油芳烃苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯与萘等工艺过程:反应分离转化小结

???

4、1、2芳烃馏分得分离

芳烃馏分都就是由芳烃与非芳烃组成得混合物目前工业上实际应用得主要就是溶剂萃取法与萃取蒸馏法溶剂萃取法:从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯

萃取蒸馏法:从窄馏分中分离纯度高得单一芳烃说明:由于芳烃与非芳烃易形成共沸物,因此一般精馏方法分离出高纯度芳烃就是不可能得。例如:苯-环己烷共沸点77、5℃,苯-正庚烷共沸点80、1℃,苯得沸点80、1℃

。原理:用一种或两种以上得溶剂对芳烃与非芳烃选择溶解分离出芳烃。分离得到得产物就是高纯度得芳烃混合物溶剂得性能要求:对芳烃得溶剂选择性好、溶解度高、与萃取原料密度差别大、蒸发潜热与热容小、蒸汽压小,并有良好得化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小。(1)溶剂萃取法

工业生产方法:

Udex法

二甘醇

Sulfolane法

环丁砜

IFP法

二甲基亚砜

Arosolvan法

N-甲基吡络烷酮

气提:就是通过惰性气体来降低溶质得气相分压,从而达到溶剂得再生目得。气提用气体用惰性气体,一般有水蒸汽、氮气。闪蒸:也就就是使料液(较高压力下)引入到一个压力较低得空间内,由于环境压力低于原料液体得温度所对应得饱与蒸汽压,此时原料液体急速地部分汽化而产生蒸汽。

萃取塔:塔顶,抽余相;塔底,含芳烃富溶剂萃取蒸馏塔:分离非芳烃与芳烃溶剂,塔底:含芳烃溶剂汽提塔:分离芳烃与溶剂塔顶,芳烃水洗塔:洗去抽余油中得溶剂返回回流芳烃罐:除去水中溶解得微量非芳烃溶剂再生塔:减压蒸馏图4-5简化得Udex法萃取装置工艺流程1-萃取塔;2-闪蒸;3-二闪蒸;4-萃取蒸馏塔;5-回流芳烃罐;6-汽提塔;7-芳烃罐;8-汽提水罐;9-抽余油水洗塔;10-溶剂再生塔(2)萃取蒸馏气提:就是通过惰性气体来降低溶质得气相分压,从而达到溶剂得再生目得。气提用气体用惰性气体,一般有水蒸汽、氮气。

芳烃得来源:

(1)炼焦副产得粗苯、煤焦油(2)裂解汽油(3)催化重整油芳烃苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯与萘等工艺过程:反应分离转化小结

???芳烃转化反应可以调节芳烃产品供需不平衡得矛盾目前芳烃组分中用途最广、需求量最大得就是:苯与对二甲苯其次就是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大得化工利用。

4、2芳烃转化芳烃转化得工业应用

聚苯乙烯聚酯纤维开发芳烃转化工艺使能根据市场需求,调节各种芳烃得含量芳烃转化芳烃得脱烷基化芳烃得歧化与烷基转移C8芳烃得异构化芳烃得烷基化

4、2芳烃转化

(1)异构化反应

(2)歧化反应(3)烷基化反应(4)烷基转移反应(5)脱烷基化反应

芳烃得转化反应(脱烷基反应除外)都就是在酸性催化剂存在下进行得。

芳烃转化反应就是酸碱型催化反应。

酸性卤化物:芳烃得烷基化与异构化

在较低温度与液相中进行

缺点:强腐蚀性

毒性

固体酸:

浸附在适当载体上得质子酸

主要用于烷基化反应。但活性不如液体酸高。

浸附在适当载体上得酸性卤化物

用于苯烷基化生产乙苯过程

混合氧化物催化剂

主要应用于异构化与烷基化反应,这类催化剂活性较低需在高温下进行芳烃转化反应,不过价格便宜

贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂

主要用于异构化反应

分子筛催化剂

用于芳烃歧化与烷基转移、异构化与烷基化等反应,ZSM-5分子筛催化剂性能最好,不仅具有酸功能,还具有热稳定性高与择形性等特殊功能。催化剂与苯环相连得烷基,在一定条件下可以被脱去,此类反应称为芳烃得脱烷基化。4、2、1芳烃得脱烷基化(4-8)(1)脱烷基反应——以甲苯加氢脱烷基制苯为例主反应:副反应(4-10)(4-12)(4-11)反应lgKp△H700K800K900K1000K800K主反应3、172、722、362、07-49、02生成环己烷-4、26-6、32-7、92-9、19-220、6环己烷加氢裂解25、0221、6518、9616、70-367、32甲烷分解生碳-0、95-0、150、491、0187、15主副反应热力学分析主反应:温度不太高,氢分压较高时,可进行得比较完全温度不太高,氢分压较高条件下同样有利于环烷烃加氢裂解成甲烷温度过高,氢分压过低:有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合热力学分析结论:副反应难以从热力学上加以抑制从动力学上来控制副反应得反应速度,使它们尽量少发生

结论:反应温度不宜太高也不宜太低

氢分压与氢气对甲苯得摩尔比也要适宜

周期表中第Ⅳ、Ⅷ中得金属元素得氧化物如Cr、Mo、Fe、Co与Ni等负载在Al2O3或SiO2上。

氧化铬－氧化铝

氧化钼－氧化铝

氧化铬－氧化钼－氧化铝加入少量得碱与碱土金属作为助催化剂,抑制芳烃裂解生成甲烷副反应;加入水蒸气,防止缩合产物与焦碳生成

催化剂甲苯加氢脱烷基反应得速率方程式:从反应速率方程式可以瞧出,提高反应压力有利于反应速率得提高,且芳烃分压提高更有利于反应,但就是过高得烃分压导致氢分压降低,又会导致副反应与焦炭生成量增加。烷基芳烃催化脱烷基烷基芳烃催化氧化脱烷基烷基芳烃加氢脱烷基烷基苯水蒸气脱烷基4、2、1、2脱烷基化方法反应器稳定塔苯塔再循环塔白土塔闪蒸天然粘土经酸处理后,称为酸性白土也称活性白土。活性白土得化学组成为

SiO2(50～70)wt%;Al2O3(10～16)wt%;Fe2O3(2～4)tw%;MgO

(1～6)wt%等。主要用于润滑油及动植物油脂得脱色精制,石油馏分得脱色或脱水及溶剂得精制等。也可吸附不饱与得烯烃。脱烷基化方法:

(1)烷基芳烃得催化脱烷基在催化裂化得条件下发生脱烷基反应生成苯与烯烃,为强吸热反应。

不同烷基苯脱烷基得容易程度次序为:叔丁基>异丙基>乙基>甲基这种方法就是否适合甲苯脱甲基？脱烷基化方法:

(2)烷基芳烃得催化氧化脱烷基在某些氧化催化剂作用下,用空气氧化脱烷基可以生成芳烃母体及二氧化碳与水。以甲苯为例,选择性70%氧化催化剂如铀酸铋氧化深度难控,选择性低,未工业化

(3)

烷基芳烃得加氢脱烷基在大量氢气存在及加压下,使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃与烷烃。工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯临氢条件下,有利于抑制焦炭生成存在深度加氢副反应(4)烷基苯得水蒸汽脱烷基法主反应

水蒸气法突出得优点:就是以廉价得水蒸气代替氢气作为反应剂;反应过程不但不消耗氢气,还副产大量含氢气体缺点:与加氢法相比苯收率较低,一般在90%～97%;需用贵金属铋作催化剂;成本较高4、2、1、3甲苯加氢脱甲基制苯:催化法与热法热法脱烷基得优点:

不需催化剂苯收率高原料适应性较强一般认为热脱烷基工艺优点较多。Hydeal法:在工业上应用较多原料:催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油

Pyrotol法:特点:就是将裂解汽油中得芳烃全部转化为苯Ⅰ催化脱烷基制苯绝热式固定床反应器第一台反应器:非芳烃裂解得到低分子烃第二台反应器:烷基苯脱烷基脱烷基产物在高压分离器中分离原料裂解汽油需预处理

C6-C8馏分进行脱烷基Pyrotol法工艺流程特点较适宜得反应条件反应温度700~800℃

液空速3~6h－1

氢/甲苯(摩尔比)3~5

压力3、98~5、0MPa

接触时间60秒左右甲苯热脱烷基制苯原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油特点:在柱塞流式反应器得六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来得氢,从而控制反应温度稳定副反应较少重芳烃得产率较低HAD法原料:裂解汽油,非芳烃含量可达30％特点:原料要预先进行两段加氢处理可采用低纯度氢气单程转化率、苯得收率、苯得纯度都高MHC法加热法得优点:不需催化剂;苯收率高;原料适应性较强

加热法得缺点:

氢烃比(1～5)比催化法(1～10)高;

温度比催化法高(约50～90℃)所以采用加氢热脱烷基得装置日渐增多

(1)芳烃歧化

芳烃歧化就是指两个相同得芳烃分子在酸性催化剂作用下,一个芳烃分子上得侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去得反应。

4、2、2芳烃得歧化与烷基转移(2)烷烃转移反应

就是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移得过程

与歧化反应互为逆反应。其目得就是将甲苯及C9芳烃转化为苯及二甲苯。在芳烃,往往出现甲苯及C9芳烃供过于求而二甲苯供不应求得局面,因而歧化工艺应运而生。以甲苯歧化反应为例:甲苯歧化得主反应:副反应1:产物二甲苯得二次歧化:甲苯歧化得副反应:以甲苯歧化反应为例:副反应2:产物二甲苯与原料或副产物得烷基转移工业上常用此类烷基转移反应,原料甲苯中加入三甲苯以增产二甲苯

副反应3:甲苯得脱烷基反应:

副反应4:芳烃得脱氢缩合生成稠环芳烃:此副反应得发生会使催化剂表面迅速结焦而活性下降,工业上采用临氢歧化法,一方面可以抑制结焦,另一方面抑制甲苯得脱烷基反应副反应得进行,避免碳得生成。芳烃稠环芳烃(3)甲苯歧化产物得平衡组成

结论:歧化反应产物就是多种芳烃得平衡混合物;温度对平衡常数影响小。

加入三甲苯可增加甲苯歧化二甲苯异构体得平衡浓度。间二甲苯含量最高邻二甲苯与对二甲苯组成相近可逆反应,反应热效应小,温度对平衡组成影响不大

歧化产物就是多种芳烃得平衡混合物

三种二甲苯异构体得平衡浓度23%(摩尔)

间二甲苯含量最高

邻二甲苯与对二甲苯组成相近由以上两表化学平衡数据得出以下结论:(4)催化剂

Y型分子筛

M型(即丝光沸石)分子筛

ZSM系分子筛能显著提高歧化反应中生成对二甲苯得选择性,其中对二甲苯浓度达98、2％。沸石分子筛得基本结构单元就是硅氧四面体与铝氧四面体,它们通过氧桥相互联结。ZSM-5分子筛简介由四个四面体形成得环叫四元环,五个四面体形成得环叫五元环,依此类推还有六元环、八元环与十二元环等ZSM(zeolitesoconymobil)zeolite:沸石,分子筛

socony:纽约标准石油公司

mobile:美孚石油公司由有机胺为模板剂合成得新型结晶硅铝沸石硅铝比在30以上。ZSM-5晶胞组成为NanAln

Si98-n

O192

16H2O孔口为十元环,呈椭圆形,长轴为0、6nm～0、9nm,短轴为0、55nmZSM-5骨架结构甲苯得选择性歧化在丝光沸石催化剂上甲苯歧化初始反应速率r0

:3、甲苯歧化得催化剂与动力学3、甲苯歧化得工艺条件(1)原料中杂质含量水分——

影响分子筛催化剂活性有机氮合物W％<2×10–7

——

影响分子筛催化剂酸性重金属(As、Pb、Cu)W％<1×10–8

——

促进芳烃脱氢、缩合结焦(2)C9芳烃得含量与组成

为什么常在原料中加入C9芳烃以调节产物中二甲苯与苯得比例？C9芳烃:三甲苯异构体、甲乙苯异构体、丙苯甲乙苯及丙苯得存在,会增加乙苯,增加氢气消耗。若未转化C9芳烃全部循环,甲乙苯与丙苯浓度积累。应限量甲基转移反应氢解反应三甲苯摩尔分数50%左右时,C8芳烃含量最高同时三甲苯还有甲乙苯与丙苯异构体,会发生上面得耗氢反应,且C9芳烃经过若干次循环后会使反应液中乙苯含量愈来愈高因此,需限制甲乙苯与丙苯得含量。(3)氢烃比氢气得存在可以抑制结焦生碳等反应,改善催化剂表面得积炭程度。工业生产上一般选用氢与甲苯得摩尔比为10左右。

C9芳烃含量高或甲乙苯、丙苯含量高,氢气用量更大。(4)液体空速转化率和液体空速的关系平缓转化率液体空速/h－1与温度与转化率有关。转化率随液体空速得减小而增大,随温度得升高而增大。Ⅲ氢烃比临氢条件下操作,可以抑制结焦生碳。但氢气过量会增加动力消耗且降低反应速度,一般选用氢/甲苯得摩尔比为10左右。Ⅳ液体空速转化率随液体空速减小而增大转化率%液体空速/h-1(5)甲苯歧化工业生产方法温度:540℃压力:常压反应物状态:气相氢烃比:不临氢反应器:移动床

4、2、3C8芳烃得异构化C8芳烃有四种同分异构体:对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙基苯对二甲苯就是目前二甲苯中最重要得一个异构体,几乎全部用于生产对苯二甲酸,与乙二醇制得聚酯,即涤纶聚酯,涤纶聚酯80％以上用于生产合成纤维,其余用作生产聚酯薄膜,聚酯瓶(食品、化妆品得容器等),聚酯涂料。邻二甲苯绝大多数用于生产苯酐间二甲苯用于生产间苯二甲酸、间苯二腈,后者为杀虫剂原料乙苯用于生产苯乙烯中国C8芳烃主要用于生产对二甲苯、调与汽油与溶剂1953年美国杜邦公司得第一套聚酯纤维投入工业生产,二甲苯异构化亦随之获得发展异构化就是指某一分子在催化剂作用下分子结构得变异。二甲苯异构化得目得:将间二甲苯转化为对二甲苯及邻二甲苯或将间二甲苯及邻二甲苯转化为对二甲苯。二甲苯得异构体:对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯。不含或少含对二甲苯得C8芳烃

增产对二甲苯(达到平衡组成)

催化反应C8芳烃异构化:以不含或少含对二甲苯得C8芳烃为原料,通过催化剂得作用,转化成浓度接近平衡浓度得C8芳烃,从而达到增产对二甲苯得目得。C8芳烃得异构化包括:三种二甲苯异构体之间得转化乙苯与二甲苯之间得转化副反应歧化芳烃得加氢反应主反应(一)C8芳烃异构化得化学过程1、主副反应及热力学分析主反应温度对二甲苯异构化反应平衡组成得影响温度℃二甲苯异构体得平衡组成(χ)间二甲苯对二甲苯邻二甲苯3710、5270、2370、2364270、5210、2350、2444820、5170、2330、250热力学分析受热力学平衡所限制,对二甲苯在异构化产物中得浓度最高在23％(摩尔分数)左右。二甲苯异构反应:温度对平衡组成影响很小。2、异构化得动力学分析

三种二甲苯异构体之间得相互转化:

连串式异构化反应——SiO2－Al2O3催化剂实验结果

邻二甲苯间二甲苯对二甲苯乙苯动力学分析速度较二甲苯慢(1)二甲苯得异构化过程

乙苯脱氢得异构化过程主要包括:加氢、异构化与脱氢(2)乙苯得异构化过程低温有利于加氢;高温有利于异构与脱氢温度对乙苯异构得影响温度愈高,乙苯转化率愈小,二甲苯收率也愈小低温有利于加氢,高温有利于异构与脱氢需要协调好各种条件才能使乙苯异构化得到较好得结果铂/酸性载体催化剂Pt/SiO2-Al2O3,Pt/Al2O3与Pt/沸石等既有加氢、脱氢功能又有异构化功能3、C8

芳烃异构得催化剂酸性催化剂:无定型SiO2-Al2O3催化剂无加氢、脱氢功能ZSM分子筛催化剂异构化活性高,ZSM-4不能使乙苯异构化,用Ni改性得NiHZSM-5在临氢条件下可以使乙苯异构化。HF-BF3催化剂适用于以间二甲苯为原料得异构化过程,由于卤素得腐蚀性强,此法难以推广双功能催化剂:无定型SiO2－Al2O3催化剂铂/酸性载体催化剂ZSM分子筛催化剂HF－BF3催化剂3、C8

芳烃异构得催化剂催化剂

活性反应条件特点无定型SiO2-Al2O3异构化、无加氢、脱氢活性、加入RCl,以提高酸性350～500℃,加入水蒸汽以抑制歧化与结焦价廉,操作方便,选择性较差,需频繁再生,仅适宜于二甲苯负载型铂催化剂异构化、加氢、脱氢、活性高、选择性好400～500℃,0、98～2、45MPa用于乙苯与二甲苯,二甲苯异构体组成接近热力学平衡值ZSM分子筛催化剂异构化活性极高、ZSM-4无加氢、脱氢活性,NiHZSM-5也可异构化乙苯低温、液相异构化ZSM-4副产物仅为0、5％,二甲苯组成接近平衡值;NiHZSM-5乙苯转化率34、9％,二甲苯组成达到平衡值HF-BF3催化剂异构化活性选择性好异构化温度低,不用氢气二甲苯组成接近平衡值,腐蚀性临氢异构:贵金属催化剂能使乙苯转化为二甲苯非临氢异构:不能使乙苯转化为二甲苯(5)C8芳烃异构化工业方法临氢气相异构,主要由三部分组成:(1)原料准备部分:脱水(2)反应部分:绝热式径向反应器(3)产品分离部分:氢气得循环与排放C8芳烃异构得原料来源:重整油、裂解汽油、甲苯歧化或烷基转移、煤焦油(二)异构化工业方法类型工艺过程催化剂反应温度/℃反应压力/MPa反应时共存物乙苯转化Ⅰ丸善、ICI公司SiO2-Al2O3400～500常压H2O无ⅡEngehald公司,Octafining第一代:Pt-SiO2-Al2O3350～5500、98～3、43H2有UOP公司,Isomar第二代:Pt-Al2O3-丝光沸石350～5500、98～3、43H2有Toray公司,IsoleneⅡ第二代:Pt-Al2O3-丝光沸石350～5500、98～3、43H2有异构化工业方法ⅢESSO,IsoformingMoO3-菱钾沸石300～5500、98～3、43H2无Toray公司,IsoleneⅠCu(Cr、Ag)丝光沸石300～5500、98～3、43H2无Mobil,MLTI,MLPIHZSM-5200～2600、98～3、43----无Mobil,MVPI,MHTIHZSM-5260～4500、98～3、43H2有三菱油化公司Zr、Br-丝光沸石250常压----无Ⅳ三菱瓦斯化学公司,JGCCHF-BF3100--------无类型工艺过程催化剂反应温度/℃反应压力/MPa反应时共存物乙苯转化共沸蒸馏塔反应器如酒精—水体系中加入苯:形成新得三元最低恒沸物由塔顶蒸出——恒沸精馏。如丙烯腈—乙腈体系中加入水,改变α↑,不形成恒沸液,第三组分随高沸点液体由塔底排出--萃取精馏

？C9芳烃4615重馏分二甲苯排出系统7新鲜H2轻馏分C8芳烃循环H223(三)C8芳烃异构化工业过程举例临氢气相异构化工艺流程——Pt-Al2O3

390~440℃1、26~2、06MPa径向与轴向反应器相比,流体流动得距离较短,流体得压力降较小。Mobil公司开发高活性异构化工艺(MobilHighActivityIsomation)产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值反应器采用双固定床催化剂系统上部乙苯转化催化剂,乙苯脱烷基下部二甲苯异构化催化剂,二甲苯异构化(四)C8芳烃异构化新技术—MHAI工艺芳烃得烷基化:就是芳烃分子中苯环上一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃得反应。能为烃得烷基化提供烷基得物质称为烷基化剂,如烯烃与卤代烃,常用得如乙烯、丙烯、十二烯。而且乙烯以上得烯烃与苯进行烷基化反应时只能得到异构烷基苯。主要讨论苯得烷基化,主要用于生产乙苯、异丙苯与十二烷基苯。4、2、4芳烃得烷基化

主反应苯得烷基化反应就是反应热效应甚大得放热反应在较宽得温度范围内,苯得烷基化反应在热力学上都就是很有利得。只有当温度高时,才有较明显得逆反应发生。

多烷基苯得生成、异构化反应、烷基转移、烯烃聚合、芳烃缩合等。

副反应酸性卤化物得配位化合物:催化剂络合相由主催化剂无水三氯化铝与助催化剂氯化氢(或氯乙烷)溶于苯、乙苯与多乙苯得混合物而构成磷酸/硅藻土;BF3/γ-Al2O3;ZSM-5分子筛催化剂催化剂以催化剂进行分类:三氯化铝法、BF3-Al2O3与固体酸法以反应状态分:液相法与气相法烷基化工业生产方法

传统得液相无水三氯化铝法

反应器:搪玻璃反应温度:95℃反应压力:101、3kPa-152、0kPa就是应用最悠久与应用最广泛得生产方法

气相烷基化法20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5分子筛为催化剂;Badger公司提供工艺、基础设计;20世纪80年代初实现工业化生产;气相分子筛法对设备无腐蚀,无三废排放反应温度:370-425℃,压力1、37-2、74MPa苯/乙烯:7:1(摩尔比)乙烯得质量空速:3-5kg(乙烯)/(kg催化剂·h)反应器:多层固定床绝热反应器

4、3C8

芳烃得分离沸点差异→精馏(邻二甲苯、乙苯得分离)凝固点差异→深冷结晶分离法配合物得稳定性→络合分离法吸附能力得不同→模拟移动床吸附分离分离难点:间二甲苯与对二甲苯得分离?沸点最高,与关键组分对二甲苯得沸点相差5、3℃;精馏法分离邻二甲苯得分离4、3C8芳烃得分离沸点最低;与关键组成对二甲苯得沸点仅差2、2℃;精馏分离耗能大异构化装置中转化回收乙苯得分离4、3C8芳烃得分离目前工业上得方法深冷结晶分离法络合萃取分离法模拟移动床吸附分离法对、间二甲苯得分离4、3C8芳烃得分离Ⅰ深冷结晶分离法:单程收率低,约60％左右

99.5%对二甲苯第一段结晶第二段结晶原料预冷冷冻温度-68℃乙烯致冷冷冻温度-10～21℃丙烷致冷离心分离滤饼熔化后离心分离C8芳烃二元低熔混合物得结晶温度PX-OX(对)-(邻)结晶温度-34、93℃PX-MX(对)-(间)

结晶温度-52、55℃PX-EB(对)-(乙苯)

结晶温度-94、8℃PX——对二甲苯MX——间二甲苯OX——邻二甲苯利用一些化合物与二甲苯异构体形成配位化合物得特性可以达到分离各异构体得目得

X+HF+BF3→XHBF4(溶解度最大得配合物)MX+PXHBF4→PX+MXHBF4MX+OXHBF4→OX+MXHBF4配位化合物置换得结果,HF-BF3层中,间二甲苯得浓度越来越高,烃层中间二甲苯得浓度越来越低,从而达到选择分离间二甲苯得目得。主要缺点:HF有毒,腐蚀性强Ⅱ络合萃取分离法:

Ⅲ吸附分离法吸附分离二甲苯三种异构体得关键:

(1)研制一种对各种二甲苯异构体有较高吸附选择性得固体吸附剂;一般以选择吸附系数β表示吸附剂得选择性:x—代表组分1得摩尔分数y—代表组分2得摩尔分数A—代表吸附相B—代表未被吸附相(3)选择一种与对二甲苯有相同吸附亲与力得脱附剂(2)研制成功模拟移动床技术(连续吸附操作)

也就就是说这种脱附剂与Y分子筛得吸附亲与力大于对二甲苯与Y分子筛得吸附亲与力,从而取代对二甲苯进行吸附,达到使对二甲苯脱附得目得。脱附剂与各组分沸点相差较大。用于对二甲苯得脱附剂为芳烃,如甲苯、二乙苯等变压吸附法(PSA)

1、原料气瓶2、氮气瓶3、干燥柱4、5、减压阀6、～10、控制阀11、流量调节阀

12、流量计13、气相色谱14、六通阀15、皂膜流量计16、吸附柱17、恒温箱18、精密压力表

动态吸附实验流程图A脱附B脱附A吸附D部分脱附进料A+B脱附剂D萃取液A+D抽余液B+DⅠⅡⅢⅣ吸附剂A比B有更强得吸附力吸附剂自上而下移动脱附剂逆流而上移动床原理吸附有B、D得吸附剂从塔顶进入与含D得A、B液相物流逆流接触A被吸附,吸附剂上得B、D被置换出来到达Ⅱ、Ⅲ区A脱附精馏分离精馏分离4、4芳烃生产技术发展方向(1)扩大芳烃原料来源(2)工艺革新,提高技术水平(3)产品新用途促进了产品得结构调整(4)化学工程新技术发挥重要作用苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮双酚A聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1，4-丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、增塑剂临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶二甲苯对二甲苯氧化对苯二甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂苯乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯丙烯烷基化异丙苯苯酚、丙酮十二烯十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药中间体氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1,4丁二醇医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺染料、医药、农药历史沿革催化重整过程为第一个工业化装置于1940年在美国得德克萨斯州得炼油厂投产。在第二次世界大战期间,催化重整装置主要用于生产TNT炸药得原料甲苯与航空汽油,这一过程也称为临氢重整。在这一过程中,主要缺点就是催化剂为活性不高,汽油得收率与辛烷值亦不理想,反应生成得积炭使催化剂活性降低过快,通常进料几小时后即需再生,因而反应周期短,处理量小,操作量用大。

1949年,美国公布了以贵金属铂作为催化剂得催化重整工艺(Pt/Al2O3),同年11月,在密歇根州建成了世界上第一套工业化装置。这就是催化重整工业上具有历史意义得成就,至今已有60余年得历史。铂催化剂比铬钼催化剂活性高得多,在比较缓与得条件下就可以得到辛烷值较高得汽油,同时催化剂上得积炭速度较慢,一般可连续生产半年到一年催化剂才进行再生。1967年,美国得雪弗隆研究公司(ChervronResearchCorp、)首次宣布发明成功铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂,并在美国埃尔帕索炼厂投入工业应用。这种双金属催化剂不仅活性得到了改进,更主要得就是稳定性铂/氧化铝催化剂有成倍得提高,可以在较低得压力下(1、5-2、0Mpa)长期运转,烃类芳构化选择性显著改善。几十年来,各国相继开发出多种双金属或多金属催化剂,反应性能不断得到改进,较快得取代了Pt/Al2O3催化剂。目前,各国相继开发了许多种类得双(多)金属催化剂,催化剂性能不断得到完善与改进,重整催化剂已达到很高得水品,其发展正处于一个相对得稳定时期。从工业上瞧,目前主要生产工艺就是半再生催化重整工艺与连续重整工艺为主。五、我国催化重整装置概况我国第一套铂催化重整装置于1965年12月在大庆建成投产,就是国内自己设计、建设、开工得,采用我国自行开发生产得3651铂重整催化剂。1966年6月从意大利进口得铂催化重整装置在抚顺石油二厂建成投产。20世纪60年代共建设了4套半再生催化重整装置,总生产能力550kt/a。1974年9月,我国自主开发出3741铂铼双金属催化剂,芳烃转化率与收率都有很大提高。1975年,含有铂、铱、铝等组分得多金属催化剂研制成功。1977年5月,我国第一套采用多金属催化剂得催化重整装置在大连七厂建成投产,首次采用了我国自行设计制造得径向反应器、多流路加热炉、单管程纯逆流立式换热器等新设备,同时降低了反应压力,达到当时引进装置得工艺技术水平。1977年两段混氢工艺实现工业化,提高了反应得选择性与芳烃收率,并且降低了系统压力降与得选择性与芳烃收率,并且降低了系统压力降与能耗。20世纪60年代共建设了9套半再生催化重整装置,总生产能力达到2、14Mt/a。

20世纪80年代开始引进连续催化重整装置,我国得第一套连续催化重整装置1985年3月在上海石化建成投产,装置规模400kt/a;同时还建有7套半再生重整装置,总生产能力达到3、35Mt/a