有机化学对映异构

有机化学对映异构构造异构constitutional立体异构Stereo-碳架异构官能团异构位置异构互变异构构型异构configurational构象异构conformational几何异构光学异构同分异构isomerism旋转异构翻转异构同分异构得多层次性普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动得光。这种只能在一个平面振动得光为平面偏振光(planepolarizedlight),简称偏振光平面偏振光尼可尔棱镜平面偏振光得模型第一节物质得旋光性二、旋光性与旋光性物质光源自然光尼科尔偏振光样品管尼科尔装入水、或乙醇装入葡萄糖水溶液偏振面不改变偏振面发生偏转旋光性物质——使偏振光偏转面发生旋转得物质非旋光性物质——不能使偏振光偏转面发生旋转得物质旋光性——物质使偏振光偏转面发生旋转得特性三、旋光方向、旋光度和比旋光度旋光方向:旋光性物质不仅能使偏振光得偏振面旋转一定角度,而且还有旋转方向得差异。这种差异可通过旋光仪测出。右旋:使偏振光向顺时针方向偏转得旋光性物质。用符号(+)或d–标记,(“d”来自拉丁语dexter)。左旋:使偏振光向逆时针方向偏转得旋光性物质,用符号(–)或l－标记,(“l”来自拉丁语laevus)。左旋右旋aa入射光方向λ——测定光源得波长D——钠单色光源,波长为589nmt——测定温度,单位为℃a——从旋光仪实测到得旋光度l——样品池得长度,单位为dmc(r)——样品得质量浓度(或纯液体样品得密度)(g·L-1)旋光度(observedrotation):旋光活性物质使偏振光振动平面旋转得角度,用“a”表示。“a”与溶液得浓度、测定管得长度成正比,也与温度、入射光得波长有关。a＝[a]l

·c

·l＝[a]D

·c

·ltt旋光度随测定条件的变化而变化，在定温、定波长时，单位长度、单位浓度的旋光度是一个物理常数——比旋光度(specificrotation)。常用或αm表示。t[a]l海洛因：[α]D=－166o(甲醇）蔗糖：[α]D=+66.7o2015溶剂例:(R,R)-(+)-酒石酸浓度[a]

D

=+12o(水,20%)(钠光，D线，l=589nm)25l×

c

=a[a]Dt第二节分子得手性和对称因素一、手性分子和对映异构体实物与镜像完全重合实物与镜像不能重合10大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流手性或手性征(chirality)对称物体——实物与其镜像可以完全重叠。不对称物体——实物与其镜像不能完全重叠。

每一个化合物都具有其镜像分子对称因素——使分子产生对称性得几何因素1、对称面(s):如果分子中存在一个平面,能将分子分割为互为实物与镜象得两半,此平面就就是对称面。(一)对称因素二、判断手性分子得依据分子得手性与分子有无对称因素(对称面、对称中心、对称轴)有关对称因素(对称面、对称中心、对称轴),对称分子无手性Propanoicacid有对称面

Lacticacid无对称面

2、对称中心(i)如果从分子中得任一原子或原子团经中心i等距离延长遇到得另一原子或原子团都就是相同得,则称该分子具有对称中心。对称中心i对映手性异构——具有不重合镜像关系的手性异构。手性异构

非对映手性异构——不具有实物与镜像关系的手性异构。手性异构得产生就是因为这类分子中存在使其产生手性得几何因素,又称为手性因素。凡因分子得手性因素而产生得立体异构称为手性异构。手性异构体大多具有旋光性,因此又称为旋光异构体或光学异构体、镜象异构等。(二)手性因素1、手性碳:饱和碳原子上连有四个不相同得原子或原子团,用*表示。*四个不同原子或基团得含义:1、不同元素得原子2、不同构造得基团3、相同构造不同构型得非对映构型异构基团***2、丙二烯型化合物(手性轴)

累积双键两端得碳连接不同得原子或基团时,分子内不存在对称因素,而产生旋光(两端连接得基团互相垂直)3、联苯型化合物

当联苯分子得苯环得邻位引入位阻较大得基团时,使苯环间得单键旋转产生阻力,且两环不能共平面。当每个苯环邻位连接不同基团时,分子内不存在对称因素,而产生旋光50％(－)-乳酸外消旋体表示方式:在化合物名称前加(

)-或(dl)-外消旋体:等量左旋体和右旋体得混合物。(＋)-乳酸(±)-乳酸[a]D=－3.82°[a]D=0°[a]D=+3.8215151550％外消旋体得化学性质一般与旋光对映体相同,但在熔点和溶解度等物理性质方面常与单一纯得对映异构体有差异对映异构体(enantiomers):具有实物与镜象关系得立体异构体第三节含一个手性碳原子得旋光异构对映体之间得性质差别:1、物理性质:对映体除旋光方向不同外,其她物理性质,如熔点,沸点和在非手性溶剂中得溶解度都相同。2、化学性质:非手性条件下相同;手性条件下不相同。3、生物活性:对映体得生物活性可能不同。乳酸得物理性质来源熔点/℃[a](水)pKa25°(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸汗液、肌肉葡萄糖发酵酸牛奶535318+3、82°-3、82°0°3、793、793、79D15扁桃酸得物理性质熔点/℃[a](水)pKa25°溶解度

(20℃,g/100g水)(+)-扁桃酸(-)-扁桃酸(±)-扁桃酸132、8132、8118、5+155、5°-155、5°0°3、373、373、388、548、5415、79扁桃酸D20

立体异构体难以用平面构造式确切表示,为表示其不同得立体构型,一般可用三种表示式:球棒式、立体透视式和费歇尔投影式

立体透视式费歇尔投影式球棒式

立体异构体得表示式

她发现了苯肼,对糖类、嘌呤类有机化合物得研究取得了突出得成就1902年获诺贝尔化学奖Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedbyhisworkonsugarandpurinesyntheses史上第2位诺贝尔化学奖获得者埃米尔·费雪HermannEmilFisher

1852～1919Germany(一)费歇尔投影式费歇尔投影式得投影方法就是:

以手性碳为中心,把与手性碳相连得呈四面体分布得四个原子或基团按“横前竖后”得方式投影于纸面,这种投影式也可称为十字型投影式。分子模型得四面体构型投影在纸面上。Fischer式★Fischer投影式遵循得规则Fischer投影式只能在纸面上旋转1800,构型保持;旋转900或2700,则构型转化为其对映体。Fischer投影式不能离开纸面进行翻转,否则分子变为其对映体。(3)将手性碳原子上得一个取代基保持不变,另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时,分子得构型不变。Fischer投影式中得手性碳原子上所连原子或基团,两-两交换偶数次,构型不变,两-两交换奇数次则构型变为其对映体。★Fischer投影式与Newman投影式得转换:**

判断下列化合物之间得关系a/b,a=c=d=f,b=e,

一、D、L构型标记法以甘油醛(2,3-二羟基丙醛)为参照标准,人为规定右旋得甘油醛为D型,左旋得甘油醛为L型,分子中各基团空间排列状况如图所示。D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸L-(-)-甘油醛L-(+)-甘油酸构型与旋光方向就是两个不同得概念,无必然联系。第四节手性异构体得构型与表示法。

氨基酸:以编号最小得手性碳为标准判定构型。糖类化合物:以编号最大得手性碳为标准判定构型。该法仅适用于含有一个手性碳原子得化合物,含多个手性碳原子得化合物采用该法标记构型,需要另作规定。还由于手性化合物不易同甘油醛发生化学衍生联系,限制了该法得应用。但在有机化学发展得早期该法使用很普遍,现在主要用于糖类化合物及蛋白质(氨基酸)类化合物中。顺序规则:各种取代原子或原子团按照先后顺序排列得规则(1)单原子取代基:按原子序数大小排列,原子序数大得顺序大,原子序数小得顺序小。(同位素,质量大者为优)立体化学中得顺序规则二、R、S构型标记法R、S构型标记法就是目前国际上广泛使用得一种方法。她依据手性碳上四个不同原子或基团在“次序规则”得次序来表示手性碳原子得构型。这种方法就是直接判断手性化合物得立体结构式或投影式得构型。

(2)多原子取代基:先比较第一个原子如果两个多原子基团得第一个原子相同,则比较与她相连得其她原子,比较时,按原子序数排列,先比较最大得一个,仍相同,再顺序比较居中得、最小得。

(3)含有双键或叁键得基团,可认为连有两个或叁个相同得原子。(4)基团得构型:顺>反,R>S1、透视观察法(步骤)将连在手性碳上得四个基团按次序规则从大到小排列成序:a>b>c>d——基团排序1

3

4

2优先次序为:Br>Cl>F>H(2)将次序最小得基团(d)置于观察者视轴得远方,其余三个基团置于离观察者较近得平面上(见图),观察三个基团得排列顺序——观察方法顺时针逆时针若a→b→c按顺时针方向排列,该手性碳为R-构型(R来自拉丁文Rectus得词头,意为“右”);若以逆时针方向排列,则为S-构型(S来自拉丁文Sinister得词头,意为“左”)。

SR逆时针顺时针BrClFClBrFR-2-丁醇S-2-丁醇课堂练习:标定化合物得构型RRSS判断下列手性化合物得R/S构型,并用系统命名法命名。S,SR,R,S,S,SS,R2、由费歇尔投影式判断R、S构型

(1)若最小基团d处于垂直线上，可根据其它三个基团(a,b,c)在平面内的排列顺序直接确定分子的R、S构型。即顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。(2)若最小基团d处于水平横线上,a,b,c在平面得排列得顺序,平面判断为顺时针排列得分子构型实际就是S-构型;平面判断为逆时针排列得分子构型实际就是R-构型,

即逆时针排列为R构型,顺时针排列为S构型。顺时针R-构型逆时针S-构型顺时针R-构型逆时针S-构型平面内观察：顺时针排列实际构型：S-构型平面内观察：逆时针排列实际构型：R-构型判断下列化合物手性中心得构型:165432RRSRRS请判断下列化合物得构型RRSR第五节、含两个手性碳原子化合物得旋光异构------非对映手性异构体及内消旋体手性碳数目手性异构体数目外消旋体数目(对)121242384n2n2n-1结论:分子中含有n个不相同得手性碳时,可能有2n

个手性异构体,并可组成2n-1对外消旋体。(一)含两个或以上不同手性碳得手性异构两个手性碳分别连有四个构造不完全相同得基团

三个手性碳分别连有四个构造不完全相同得基团

CaCbabfd2-羟基-3-氯丁二酸(氯代苹果酸)含有两个构造不同得手性碳,她们有四个手性异构体,即:(1)(2)(3)(4)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)(1)和(2)

互为对映手性异构体(3)和(4)(1)或(2)和(3)或(4)则为非对映异构体(diasteromers)含有两个不同手性中心得化合物具有4个立体异构体对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体4321SRHOClHHCOOHCOOHRRHOClHHCOOHCOOHSSHOHClHCOOHCOOHRSOHClHHCOOHCOOH非对映手性异构体具有不同得理化性质。其物理性质得差异见下表。氯代苹果酸手性异构体得物理性质异构体构型[a]D熔点/℃(1)(2)(3)(4)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-31、3°(乙酸乙酯)+31、3°(乙酸乙酯-9、4°(水)+9、4°(水)173173167167(±)体146(±)体153(1)和(2)等量混合即为外消旋体(3)和(4)两对外消旋体得物理性质各不相同,她们与各自得对映异构体得物理性质也不相同。为了区分含两个相邻手性碳得两对对映体得相对构型,常将她们分为赤式和苏式两种类型:赤/苏相对构型标记法参照物:以赤藓糖和苏阿糖为参照标准赤藓糖(erythrose)苏阿糖(threose)

赤式苏式规定:对于两个手性碳分别连有两组相同基团得Cabx—Caby化合物,如果用Fisher式表示,相同基团在同边得为赤式,反之为苏式:(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤式-2-羟基-3-氯丁二酸氯代苹果酸苏式-2-羟基-3-氯丁二酸C47H51NO14

紫杉醇就是具有独特作用机制得抗癌药,副作用小,就是近10年来发现得最有希望得抗癌药物。紫杉醇(taxol)紫杉醇(taxol)(二)含两个相同手性碳化合物得手性异构构造对称点构造对称点含有两个或多个手性碳原子得化合物中,若分子内存在对称点(或对称面)时,则产生内消旋,手性异构体得数目将会<2n个。平旋180°与镜像重合COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHHOHHOHHCOOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)

(1)(2)(3)≡(4)≡

R-(+)-酒石酸S-(-)-酒石酸meso－酒石酸2,3-二羟基丁二酸(俗称酒石酸)有两个手性碳,理论上应有四个手性异构体,但实际上只存在三个:

苏式-酒石酸赤式-酒石酸meso-酒石酸一个手性碳得旋光性正好被分子内另一构型相反得手性碳所抵消具有实物与镜像关系得(3)和(4)之所以能够完全重合,就是由于分子中除了具有局部手性因素外,同时还存在对称因素(对称面)。既具有手性因素又具有对称因素得手性异构体——内消旋体(mesopounds),内消旋手性异构体常用“meso”或“i”标记。内消旋体有何特征？分子内有多个手性中心(碳)分子内有对称因素(对称面或对称中心)无旋光性就是单一化合物(外消旋体则为混合物)局部手性整体对称旋光异构体、外消旋体和内消旋体性质得比较COOHHOHCOOHOHH熔点比重(20℃)水中溶解度pKa1pKa2171-174oC210-212oC146-148oC1.76g

/

cm31.70g

/

cm31.66g

/

cm3139g

/

100ml21g

/

100ml125g

/

100ml2.934.324.244.