冶金热力学基础

第一章第一章热力学的性质和研究内容：热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。（J，千焦尔Q表示。W表示。第一章第一章UKJJ 1 （1-符号：Q表示热能，Wdδ表示微小变化。变量δQ和δWdU仅取决于始末态2， 1 或δQP=dU+PdV ， UH25ºC（298K）和压力为一大气压298K101325Pa时，ΔHº298=0。热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低）第一章第一章

(HT

QV

(UT

（1-P abTcT2PP abTc'T2P

CP,ma

（1-a，b，c，c´THQPT1CP,mT

UQVT1CV

T过程无相变时，热焓变化为HT1CP,mdTT的相变焓。 HTH298298CP(S)dTHCTcCP(S)dTHfTfCP(l)dTHbTbCP(g)（1-ΔHc、ΔHf、ΔHbTc、Tf、Tb

Hprod.H

（1-第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载

HT0T0CP

CPCP,prod.Cprod和react

A、b、q、raA，HH

qHQrHaHAdHD

（1-20）CP,

aCP,AqCP,Q

例在1600℃，101325PAAL作脱氧剂，反应如下：试求反应的焓变ΔHº ΔH1º=-1681 ΔH2º=43.09 ΔH3º=-117.1kJ/mol3×（3ΔHº=ΔH1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52S表示。第一章第一章dSdSdS（1-（1-dS S（1-28（1-dSisol.或Sisol.（1-QrQPnCPQrQVnCV T2（1- T2nC（1-（1）QdUPdVW第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载QTdSdUPdVWTdS=D（TSd(TS)dUW或d(UTS)dW

（1-U-TSA （1-U、T、S均为状态函数，A也必然为状态函数。38，可得dAWdA

（1-（1->在等温等压条件下，TdS=d（TS）PdV=d（PV，故式（1-37）可表示为d(TS)dUd(PVW和d(UPVTS)W

（1-U+PV-TSG 42，dGW

dG0

G

>G达到最小，即ΔG=0为止，此时过程达到平衡态。四、吉布斯自由能变化ΔG的计算GH

（1-dASdTPdV

dGSdT

（1-aA+第一章第一章G(qGQrGR)(aGAdGD=Gprod

（1-的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为ΔGº，单位为J·mol-1或kJ·mol-1。由在GGi,

G0反应方程的ΔGº值经代数运算得到所求方程的ΔGº。也可按照ΔGº=ΔHº-TΔSº的关系进ΔGº吉(G/T)

Hº和ΔSº。现在有关手册中大量反应的ΔGº-T第一章第一章1-11-1标准分享网免费下载第一章第一章例3根据ΔGº-T 2（1） +3O=2Al 2 （2） +O= 2 2T=1000K 四、化学反应等温式dG=-SdT+VdP1moledGVdP

TPºPGG0RTln(PP

G1mole纯理想气体在温度TP时的摩尔吉布斯自由能自由能。对理aA+G(qGQrGR)(aGAdGD P'

P'

P'=qG0RTln(Q)+rG0RT

R)-aG0RT

A P0 P'

P0

P0-dG0RTln(D

P0(P'/P0)q.(P0/P0)rGG0RT (P'/P0)a.(P'/P0)d=G0RTln

（1-此式称为化学反应等温式第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载RTlnQ项中没有反映，它的影响只表现在ΔGº项中。T是多少？（2）2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)能否进行？ΔGº=-268650-158.4TJ·mol-GG0RTln(P'/P0=[(268650158.4T)8.314ln0.1333 令ΔG=0，得T=991KT>991K.ΔGº=-374510-149TJ·mol-1GG0RTln(P'/P0=[(374510149.0T)8.314ln0.1333 当T=991K时，ΔG=115284J·mol-1>0例7 ΔG3º=-1428800+387.4TJ·mol-2CaO（S）+SiO2（S）=Ca2SiO4（S）ΔG4º=-126360- （1）ΔGº=ΔG2º-ΔG3º=-488650-191.6TJ·mol-第一章第一章ΔGº=ΔG2º-ΔG3º+ΔG4º=362290-196.66T-令ΔGº=0，可求得T=T最低=1843KΔGº=ΔG2º-ΔG3º-ΔG4º=396640-216.7T-GG0RTln(P'/P0五、平衡常数（1）平衡常数及其意义对理想气体参加的反应，aA+dD=qQ+Rr，反应达平衡时，ΔG=0，此时各反应物质的G0RT(P/P0)q(P/P0(P/P0)d(P/P0（1-令K(P/P0)q(P/P0(P/P0)d(P/P0G0RTlnK即为反应的平衡常数。因ΔGºK55，可得GRTlnKRTln （1-若K>J，反应可自发进行；第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载lnK

G

AB

AB

（1-PCO2〈P′CO2时，CaCO3可自发分解；当PCO2=P′CO2时，反应处于平衡状态；1183K101325Pa，1183K即为石灰石分解的沸腾温度。根据 亥方程及标准自由能变化和平衡方程关系，dlnK

HRT第一章第一章分压（浓度）就是吕•查得理原理。xi和重量百分数（%i）xi

(%i)

式 ni——是溶液组元的摩尔数C个dG(G

dT(G

T

dP

T

式中ni)T,P,nidniI常用Gii表示。第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载(U niS,V niS niT,V(H(GdGidni 61Ginii(ini)iGi(ini)Gi(niA（1）理想溶液的基本定律PP0 APB（2）理想溶液的热力学性质VMHMGMRTnln SMRnln 第一章第一章达到。在冶金中，MnO-FeO溶液可以认为是理想的。aB

fB

PP0f

P0a

（1-图标中（）表示渣中组元，[]表示金属中组元，反应的ΔG /P0)GG0RTln

IP与实际溶液的

limai,R

lim

xi1

xi1γiI对拉乌尔定律的偏差，当以亨利定律

limai,H

limf

xi0

xi01%溶液标准态。P

PP

i

fi

ai,

fi

第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载

若命0代表xi→00

100M

式中Mi和M1分别表示组分i11代表溶剂，2，3，42的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有lnf2

f2(x2,x3,x4

nln

n2ln

2lnjlnj

ln

(0,0,0.⋯⋯) 2x

2x2 2x

(1-因溶质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外lnf20,0,0.⋯⋯)也lnf

j

lnf2

lnf2

lnf2

lnf2

设

(lnfi

lnf

2

4

nlnf

lnf

lnf

lnfjlnf2[%j][%j][%2][%2][%3][%3][%4][%4]j

(1-取e

(lnfi

ln

e2[%2]e3[%3]e4[%4]

第一章第一章、e 化（钒的氧化产物为2V(s)3O(g)VO2G01231350247.9T,Jmol解：此氧化反应式为2[V3[OV2O5（1）G02071145.6T,Jmol（2）G01171502.89T,Jmol G01231350247.9T,JmolG0838480347.77T,Jmol因[%V]和[%O]a[V]Va[O]KaV2O5(sa2a[V][O将有关值代入，可求得例9高炉炉缸中硅的还原反应为设炉缸内PCO=175.5Pa，aSiO2=0.097，[%C]=4.0，已知eC0.288,eSi0.11lgK31140Kf 0aSiO第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载lgKlgf

lg[%Si]2lg(PCO)lgP 3114020.600.11[%Si]0.2884.0lg[%Si]2

)lg[%Si]0.11[%Si]0.394

果在表面的切线方向产生缩小表面的力，即表面张力，常用σNm-1。当液体表面积增加了ΔA，消耗的功为ΔA·σ，而根据热力学第二定律，等温等压 （或颗粒）表面性质蒸汽压与液滴（或颗粒）lnP

2M

第一章第一章ln

2M(11

RT Pr1、Pr2为半径为r1、r2r<0，微小液滴（或颗粒）反之，在冷却过程中，液体冷却到凝固点时，由于初析出的微小晶粒低于正常熔点，无法稳定存在，所以凝固冷却温度应进一步降低。向过冷液体投入大粒晶体作结晶种子，可促使过冷液体快速结晶。微小晶粒的这一特性，会使微小晶体向溶液中溶解，使其溶解度增大。如半径为3×在CaCO31-1所示。1-1粒度变化对CaCO3分解压的影响,kPaAl、Mg、ZrC (1-式中ΔGVV第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载Gn(4r24r3G

式 n表示核心数目r1-2所示。可以看出，当新相半rK

1-2溶液表面的浓度常常和溶液内部不同，这是因为部分会使表面张力降低的元素会自动地向表面迁移，从而使表面自由能降低，这一现象即为表面吸附。凡能够降低表面张力的在火法冶金中，O、S、C、P等是铁液的表面活性物剂，而o、Ni等则是铁液的非表面活性（3NaFA2P25S2Ti2等是炼钢炉渣的表面活性物质。 CdRTdln 式 溶质在液体的内部浓度 1-31550℃SO第一章第一章 兰格缪尔吸附等温式（1）（2）（3）设θ1θ2（无吸附分子和面积之比，θ+θ=1。气体在固体表面的吸附速率取决于气体分子单位时间、单位面积的碰撞次数和空着的面积（1-1k1k21

1-4中所示的原电池中，有阴极—负极—Zn-2e→Zn2+阳极—正极—Cu2++2e→Cu在图所示的电解池中：阴极—负极—阳极—正极—2Cl--

1-4第一章第一章标准分享网标准分享网免费下载 式中nz为反应式中的电子计量数；F96500C·mol1。W=ΔG=- 因为TPS，ΔGZEF，SZF(T)又由ΔGΔH+TΔSHZEFZEF(GT

agar由于GG0RTln aaab EE0

aqarln aaab

第一章第一章极，与待测电极构成电池，这个电池的电动势既为待测电池的相对电极电势。

R