第五章脂环烃

第五章脂环烃●教学基本要求●教学重点脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象；环的大小与稳定性的关系；环已烷的构●教学难点●教学方法与手段●教学内容第一节脂环烃的分类和命名脂环烃是指由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。1.1脂环烃的分类根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。脂环烃环烯烃如根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环脂环烃和多环脂环烃。1.2脂环烃的命名【原则】与脂肪烃相似，只是在名称前加一“环”字即可。环上碳原子编号时，要使不饱和键或取代基的位次最小。即3-甲基-1-环己烯即5-甲基-1,3-环戊二烯2、多环脂环烃的命名分子中含有两个碳环的是二环化合物，又称双环化合物。联二环己烷螺[4.4]壬烷二环[4,4.0]癸烷二环[2,2,1]庚烷两环共用一个碳原子的二环化合物叫做螺环化合物；两环共用两个以上碳原子的化合物叫做桥环化合物。两环仅共用两个碳原子的化合物叫做稠环化合物。(1)桥环烃的命名分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；两环共用的端点碳原子为桥头碳，两桥头碳之间的碳链为桥。桥上的碳原子最后编号。分子中含有双键或取代基时，只是尽可能拉伯数字表示。以二环、三环等做词头，据成环碳原子的总数称为某烃，在环字后面的中(2)螺环烃的命名先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。根据所有环上碳原子的总数称为螺[a.b]某烃，在螺字后面的中注明两个碳环(除螺原子外)各自所有的碳原子5-甲基螺[2.4]庚烷1.3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯(3)稠环烃的命名同桥环烃的命名。多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号(如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳),然后编第二号桥、第三号桥等等(下例的C3和C7为第二桥的桥头碳)并注明其桥头碳如下例的前三个数3.3.1是主桥的原子数，后一个13,7是第二桥的原子数，其右上角3,7是桥头碳编号。金刚烷(三环3,3,1,137类烷三环β,2,1,02.4]辛烷近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金丙烷环丙烷每个CH₂的张力能/烷烃0—据此，可区别于C=C或C=C。例：在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：环己醇环己酮3、加成反应(1)加氢(C₃~C₅)→推论：随着成环碳原子数的增加，催化加氢反应由易到难。(2)加卤素(C3~C₄)(3)加卤化氢(指环丙烷及其衍生物)→推论：小环既像烷烃，又像烯烃；大环像烷烃。3.3环烯烃的反应环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。【思考与练习】用化学方法鉴别：1,2-二甲基环丙烷、2-戊烯和环戊烷4.1脂环烃的顺反异构由于环的存在限制了环的C-Co键不能自由旋转，当具有两个以上碳原子连接不同的基团时，就存在顺反异构现象。例如：1,4-二甲基环己烷，其构型式如下：4.2脂环烃的构象异构即即1、环己烷的构象(1)环己烷有两种极限构象①一种像椅子故叫椅式构象。六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1,3,5排列在上面的平面，碳原子2,4,6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm。图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。②另一种像船叫船式构象。环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。53a6)a2在船式中碳原子的键(2,3和5,6)处于全重叠式的位置。由于重叠的氢原子间有斥力(位阻)作用，且船头船尾距离较近，斥力较大，Vandewaals张力也较大。(3)直立键(a键)、平伏键(e键)一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axialbond故称为a键；另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象，椅式能量最低，半椅式的能量最高。2、取代环己烷的构象环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。其一元取代物中，处于e键的取代基较为稳定，能量较低。这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近，它们之间存在着斥力(1,3-作用)的缘故。 (1,3-竖键间作用，1,3-Diaxialinteraction),产生Vanderwalls张力。当它处于横键时(Ⅱ),C-2以及C-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。双取代环己烷，它也是以取代较多e键的构象为最稳定。如：一般都以e.e构象存在。这是因为在e.e构象中，上下两个甲基都受1,3-竖键间作用而有Vanderwalls张力，较e.e构象不稳定。象这些不成键的原子或基团，当它们距离小于范德华半径时，就互相排斥，这种斥叫做范德华张力。范德华半径是一个原子没有成键时的半径，是原子核与原子外沿的距离。所以，原子间的斥力与原子间的距离有关，距离越近，斥力越大。【小结】椅式构象的特点①六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三);②十二个碳氢键分为两种类型：a—键(直立键)和e一键(平伏键),每个碳原子上都有一个a键和和一个e键；e键③由一种椅型构象可翻转为另一种椅型构象，同时a、e键互换。④环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。3、十氢化萘的构象十氢化萘有两种顺反异构体：顺式与反式十氢化萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：空间障碍大，能量高空间障碍小，能量低不稳定稳定【思考与练习】写出1-甲基-3-叔丁基环己烷的稳定构象。5.2环戊二烯的物理性质5.3环戊二烯的化学性质(1)双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环戊二烯烃也可发生双烯合成：所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。2、制法：(1)芳香族化合物催化氢化(2)分子内偶联法①Wurtz型环合法如果链的两端(即α-位和w-位官能团邻位称α-位，末位称w-位)均有一卤原子的α、w-二卤化合物发生Wurtz偶联反应，可生成环。适合三、四元环的合成。②Grignard试剂法适用于四、五、六、七元环的合成。0(主要)(4)卡宾合成法(5)脂环烃之间的转化脂环烃在催化剂的作用下能使环缩小或扩大。通常三、四元环能扩大成五元、六元环；七元环能缩小成六元环。所以，脂环烷达到平衡时，