《车用柴油快速筛查技术规范（报批稿）》编制说明

—1—《车用柴油快速筛查技术规范》地方标准编制说明一、目的意义1.1柴油产品概况成品油是广泛使用的燃料，柴油是其中一种。成品油生产企业主要集中于两大国有公司，中石油、中石化。近两年，中海油及中化等国有公司也进入生产领域。国有公司外，成品油生产地主要集中在山东，炼厂多达40多家。江苏成品油生产企业主要有四家：新海石化有限公司，中石化金陵分公司，扬子石油化工股份有限公司，中海油气（泰州）石化有限公司。其余厂家无生产国VI成品油的能力。目前江苏市场上的成品油销售主要渠道为中石油、中石化，全年销售成品油约2000万吨。2、少数地方炼油厂出产的不合格成品油，主要问题是硫含量、十六烷值低、润滑性差；3、调和油品。由于成品油价格不断攀升，调和油品产生巨大的利润。每年有数千万吨调和油流入成品油市场。在利益驱动下，不法商人越来越多的使用各种化工废弃物调入成品油，导致全国各地频繁发生大面积的成品油质量事故，造成数千上万辆汽车同时发生类似故障。—2—近年来，为了降低污染物排放，成品油的质量标准不断提升。主要涉及的柴油项目指标有硫含量、闪点、十六烷值、润线。油品“降硫降金属”之后，才能有效使用尾气三元催化系统，大幅度降低污染物排放。国家发展和改革委员会2018年12月29日发布公告（2018年第16号）要求：国家能部门加强成品油质量监督管理，加大对炼油企业、油库和城乡结合部、郊区、农村加油站（点）油品质量、安全、环保等方面的监管力度，禁止生产、销售和使用非标车船燃油（气强化社会监督，以推进成品油质量升级，改善空气质量。1.2柴油快检的必要性柴油产品属于全国产品质量重点监管对象。随着最近几年汽车用户的迅猛增长，国内石化企业的成品油需求量大增，小型地方炼油企业的产品和调合油有大量需求，一般加油站无质量验收能力，产品质量无法保证。柴油分析能力主要集中在石化生产企业内部，并在一线发达城市具备检测能力，在相当多的二线、甚至三线不发达城市无法配备投入巨大的全套成品油检测设备;实际上大部分城市没有检测手段，处在不检的状态。最近几年，为了保障蓝天工程的顺利实施，各级政府对柴油市场的监管力度较大，但是存在一些监督抽查无法解决的问—3—题：1、抽检时间相对集中，质量监督没有突然性，不法商家在抽检时段转向正规渠道进货；2、抽检检验及后处理周期长。一个油样的检测处理周期通常在2周以上，时效性较差。检验不合格的油品很可能在检测和异议处理期间已流入消费市场，因此需要建立适应于现有的监管需求的车用柴油监督管理方式。1.3柴油快检的可行性利用柴油快检车在加油站、油库等现场采用快速检测方式进行油品质量检测。改装后的快检车辆能够满足成品油现场检测（水电气）的需求，配置的快速检测仪器设备均采用车载模式，能够满足预期的监管需求，便于现场检测。根据历年油品抽检的不合格项目，以及重要的性能、环保指标，确定快速检测的检测项目。车用柴油历年来抽检不合格项目主要为硫含量、闪点等，与环保、使用性能相关的指标有多环芳烃、密度、冷滤点、十六烷指数等。建成柴油快速检测，能够极大地降低执法成本，有利于提高监管的有效性、及时性。现场抽检15分钟内即可获得检测结果，结果准确率可以达到95%以上，能够极大提高政府监管的有效性、及时性，同时保障消费者和销售者的合法利益能够对不法经营者产生巨大的威慑作用。具有较大的社会效益。二、任务来源—4—根据江苏省市场监督管理局“省市场监督管理局关于下达2020年度第一批江苏省地方标准项目计划的通知”（苏市监标[2020]190号）立项文件，本技术规范由江苏省市场监督管理局提出归口并组织实施。三、编制过程本标准由江苏省产品质量监督检验研究院牵头起草，主要起草单位：中国石化销售股份有限公司江苏石油分公司、常州市食品药品纤维质量监督检验中心。主要工作过程如下：2021年2月成立了由江苏省产品质量监督检验研究院技术人员为主组成的标准起草工作组。2021年2月~5月，积极开展调查研究，检索国家及其他省市相关标准及法律法规，调研行业的实际状况，为标准草案的编写打下基础。2021年5月~2022年3月，分析研究调研材料，标准起草工作组明确地标编制目的、意义、可行性分析、编制说明，确定组内分工。讨论快速筛查的关键项目，并进行相关检测仪器设备调研和试用。确定仪器和快速筛查项目后，对多样本进行测试，分析数据进行方法验证。2022年3月，汇总材料，由专业技术人员编写标准草案，经过起草小组全体人员讨论，形成标准的工作组讨论稿。—5—2022年4月~5月，标准起草工作组利用多种方式与相关单位探讨标准内容，整合相关意见和建议，在标准讨论稿的基础上，形成了标准的征求意见稿。2022年5月起，广泛征求生产、管理、科研等专家和相关单位的意见，发送“征求意见稿”30家，收到回函28家，其中提出意见16家，共提出34条意见。34条意见中采纳29条，不采纳5条。标准起草工作组认真分析反馈意见，经修改形成标准送审四、主要内容技术指标确立经过前期对快速筛查的检测仪器的调研，中期通过大批次样品快速筛查数据与标准检测数据的比对，建立起可同时对油品硫含量、闪点、多环芳烃等项目快速筛查的车载检测平台。后期对车载检测平台进行必要的修正和完善，以保证结果的准确性，形成标准化油品质量快速筛查方法，实现能在加油站、油库等现场对影响油品质量的关键项目进行快速准确筛查，满足监管部门对油品检验时效性的要求。红外光谱法是通过偏最小二乘法等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系（定标模型从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。因此，红外分析方法的核心是建立定标模型，定标模型需要的样品数目要足够多，能统计确定光谱变量与待校正组分浓度或—6—性质之间的关系，定标集样品数目至少500个，通常不少于6k4.1技术规范使用范围本技术规范规定了车用柴油快速筛查项目和阈值、取样、快速筛查方法、载具和设备要求、结果处理、质量保证等内容。本技术规范适用于车用柴油产品质量的快速筛查。4.2术语和定义义，其他利用GB/T29858界定的相关定义。4.3快检项目及阈值的确定根据历年成品油抽检的不合格项目，以及重要的性能、环度、馏程、冷滤点、十六烷指数、多环芳烃、脂肪酸甲酯。根据GB19147-2016《车用柴油》产品标准中规定的各项目质量指标，来确定快检项目不合格情况的阈值，用于判定异常数据。4.4快速检测方法车用柴油快速检测方法实验步骤简单，在实验过程中按照相应仪器的说明书进行即可，因此需要规定快速检测方法的准确性，以保证快检数据的准确性。要求快检方法必须与GB19147-2016《车用柴油》产品标准数据比对，结果满足方法标准中再现性要求。—7—4.4.1硫含量的测定按NB/SH/T0842规定执行。按SH/T0768规定执行，也可采用GB/T261进行测定。4.4.3密度的测定按SH/T0604进行测定。4.4.4多环芳烃含量、冷滤点、十六烷指数、馏程、脂肪酸多环芳烃含量、冷滤点、十六烷指数、馏程、脂肪酸甲酯项目可利用近红外光谱法（试验方法见附录A）或中红外光谱法（试验方法见附录B）进行快速筛查。4.4.4.1检测项目定标模型利用光谱技术进行油品组成与性质的测量是光谱测量技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合，是将红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质。应选取不同地区、不同生产厂家、不同加油站在不同时期的柴油样品，这些样品要尽可能的多样化、全面化，使其具有代表性、能够覆盖质量指标范围，这样的一个定标样品集合，—8—我们称之为样品集。样品集的样品能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性。然后利用ERASPECFTIR型中红外燃油分析仪，以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品置入样品池中，样品注入量满足样品池要求，并确保光束有效通过样品池且无气泡存在，为避免前次样品测量可能产生的记忆效应，样品吸入量应不少于10mL，测量样品光谱。利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）建立各项质量指标与光谱数据关系的定标模型，用定标样品集的统计偏差（SEC）评价定标模型的准确性，以SEC是否满足参考标准方法的再现性进行评价，采用马氏距离判断样品的异常性以保障定标模型预测的可靠性和特异性样品的识别。具体来说，需要先测量样品集的中红外光谱，再对光谱进行预处理（比如波长校正、极限漂移校正等然后用标准方法测定样品集的基础数据，从而得到校正模型。当测量某一未知样本的光谱并对该未知样本进行适用性判断后，利用此校正模型，就可以得到未知样本的类别与组成。其测定原理参见图1。—9—定标模型一般由仪器公司建立，模型的建立者或使用者应对模型进行定期维护并在应用前进行模型验证。4.4.4.2检测项目定标模型的重复性验证试验为了验证定标模型的重复性，我们使用定标样品集进行验证，验证样品数不少于10个。每个样品在相同的条件下，用傅里叶变换中红外燃油分析仪连续测定10次。表1至表7分别列出了车用柴油中多环芳烃含量、十六烷指数、脂肪酸甲酯含量、馏程和冷滤点的重复性测定结果及平均值、极差、标准偏差的结果。从表中的结果可看出，全部样品的试验结果极差和标准偏差均在重复性规定的范围之内。编号123456789平均值极差标准偏差重复性r编号123456789平均值极差标准偏差r=0.01505编号123456789平均值极差标准偏差重复性r—10—编号123456789平均值极差标准偏差重复性r编号123456789平均值极差2233122121标准偏差重复性r=1.2+1.42S3.83.73.93.63.63.73.73.83.7编号123456789平均值极差1222122221标准偏差重复性r=1.1+1.08S编号123456789平均值极差2332122123标准偏差重复性r=1.1+1.08S4.4.4.3检测项目定标模型的再现性验证试验—12—为了验证定标模型的再现性，使用三个独立实验室的四台不同型号的傅里叶变换中红外油品分析仪对10个定标样品集的样品进行分析。表8至表14分别列出了车用柴油中多环芳烃含量、十六烷指数、脂肪酸甲酯含量、馏程和冷滤点的再现性测定结果及平均值、极差、标准偏差的结果。从表中的结果可看出，全部样品的试验结果极差和标准偏差均在再现性规定的范围之内。编号0仪器1仪器2仪器3仪器4平均值极差标准偏差再现性R=0.29（X+0.25）—13—编号仪器1仪器2仪器3仪器4平均值极差标准偏差再现性R编号仪器1仪器2仪器3仪器4平均值极差标准偏差R=3.0-0.06X编号仪器1仪器2仪器3仪器4平均值极差3432333333标准偏差R=2.9+3.97S—14——15—编号仪器1仪器2仪器3仪器4平均值极差4332323334标准偏差R=2.0+2.53S编号仪器1仪器2仪器3仪器4平均值极差4343323342标准偏差R=2.0+2.53S4.4.5载具和设备要求成品油快速检测车应根据检验需求配置相应的检测设备,设备应具备抗冲击和抗震动等性能；检测车配置的电源、通风、消防等设施满足检验要求，能够保证检测设备的供电稳定性、安全性及准确性，同时应符合加油站、点及储油库安全规范标4.5论证指标限制的可行性、验证情况利用本技术规范采用的检测设备和检测方法得到的数据，与GB19147-2016《车用柴油》中规定的方法标准检测得到的数据比较，能够满足标准中的再现性要求，部分验证数据见表15快检测定值（NB/SH/T0842）标准方法测定值（SH/T0689)偏差快检测定值（SH/T0768）标准方法测定值（GB/T261）偏差123456789说明：a、X为所比较的两个结果的平均值。），近红外测定值标准方法（NB/SH/T0916)中红外测定值偏差1偏差2近红外测定值标准方法（SH/T0806)外测定值偏差1偏差2123332—16—450607819未检出（检出限0.5%）出限0.5%）未检出（检出限0.6%）出限0.6%）0未检出（检出限0.7%）出限0.7%）1未检出（检出限0.8%）出限0.8%）未检出（检出限0.9%）出限0.9%）未检出（检0.10%）0.10%）未检出（检0.11%）0.11%）0说明：a、X为所比较的两个结果的平均值。近红外测定值标准方法（GB/T6536)外测定值偏偏近红外测定值标准方法（GB/T6536)外测定值偏偏近红外测定值标准方法（GB/T6536)外测定值偏偏1212212111213122312415111226101721810922212020—17—近红外测定值标准方法（GB/T6536)外测定值偏偏近红外测定值标准方法（GB/T6536)外测定值偏偏近红外测定值标准方法（GB/T6536)外测定值偏偏211223211212说明：c、S为计算出来的斜率；偏差1为近红外所测数据与车用柴油产品标准GB19147-2016规定方法所测数据测的偏差；偏差2为中红外所测得数据与车用柴油产品标准GB19147-2016规定方法所测数据测的偏差。——近红外测定值标准方法（NB/SH/T0248)中红外测定值偏差1偏差2近红外测定值标准方法（SH/T0694)中红外测定值偏差1偏差2102304506070890说明：a、X为所比较的两个结果的平均值；b、十六烷指数计算法的精密度取决于参与计算的密度和回收百分数对应温度测定结果的精密度；偏差1为近红外所测数据与车用柴油产品标准GB19147-2016规定方法所测数据测的偏差；偏差2为中红外所测得数据与车用柴油产品标准GB19147-2016规定方法所测数据测的偏差。—18——19—除了用标准检验方法的再现性验证车用柴油定标模型的准确性外，还进一步对实验结果采用统计学中配对t检验进行评价，统计分析结果见表19至21。采用配对t检验的方法判断中红外方法与标准检验方法是否存在显著性差异，给定显著性水平α=0.05。由表44可知，脂肪酸甲酯含量t检验结果1.475626分别小于t单尾临界值1.734064和t双尾临界值2.100922、多环芳烃含量t检验结果的绝对值1.57355分别小于t单尾临界值1.729133和t双尾临界值2.093024，说明中红外方法分别与NB/SH/T0916和NB/SH/T0806测定结果是一致的，即不存在显著性差异。00—20—由表45可知，冷滤点的t检验结果0.607084分别小于t单尾临界值1.685954和t双尾临界值2.024394、十六烷指数t检验结果的绝对值1.115067分别小于t单尾临界值1.729133和t双尾临界值2.093024、说明中红外方法与NB/SH/T0248和SH/T0694测定结果是一致的，即不存在显著性差异。00由表46可知，馏程-50%回收温度的t检验结果1.270121、馏程-90%回收温度的t检验结果0.13149、馏程-95%回收温度的t检验结果0.983948分别小于t单尾临界值1.729133和t双尾临界值2.093024，说明中红外方法与GB/T6536测定结果是一致的，即不存在显著性差异。法3000五、重大分歧意见的处理过程和依据本次标准的制定过程采用发出书面征求意见稿和召开座谈会的形式进行意见征集，对收集到的意见进行归纳整理，未出现重大意见分歧，对于其他意见分别作了处理。征求意见汇总六、与相关法律法规和国家标准的关系《车用柴油快速筛查技术规范》地方标准的编制遵循规范性、一致性和可操作性的原则。标准内容与现行法律、法规和—21——22—强制性国家标准的要求一致，不存在违背问题。首先，标准的起草制定要规范化，遵守与制定标准有关的基础标准及相关的法律法规的规定，如：GB/T1.1—2020《标准苏省地方标准管理办法》等法律法规文件的规定；其次，本规范的制定与现行的国家标准GB19147-2016《车用柴油》协调一致，相互兼容并有机衔接；再次，本规范的制定符合行业生产的现状，可操作性强。七、实施推广建议本次制定的《车用柴油快速筛查技术规范》地方标准，具有较强的可行性和可操作性，能够满足加快车用柴油质量快速检测能力建设的要求。本技术规范的制定，能够快速筛查车用柴油产品质量的风险点，可节约抽检费用，有更多的财力支持车用柴油监督管理的有效、全面开展，为国家和地方有关职能部门加强车用柴油质量监督管理提供了技术保障；能够维护销售者、消费者的权益，有效制止不法分子从中获取暴利，有效避免不合格车用柴油产品流入消费市场，能够强有力地保障车用柴油质量升级。八、起草单位和起草人信息及分工本文件起草单位为江苏省产品质量监督检验研究院（统一常州市食品药品纤维质量监督检验中心（统一社会信用代码主要起草人及其所做工作：人员工作内容单位孙牧标准起草负责人，组织标准起草工作，总体负责标准审定撰写。负责发放征求意见稿，收集、汇总反馈意见。江苏省产品质量监督检验研究院王伟确定标准制定方案，组织推进标准制定程序和进度，负责协调标准定制过程中所需资源。江苏省产品质量监督检验研究院苏玉倩协助组织讨论标准编写思路，确定标准制定框架，负责标准审查、报批等工作。江苏省产品质量监督检验研究院马东负责本技术规范内容审核，提出修改意见江苏省产品质量监督检验研究院陆元华负责本负责收集相关标准、法律法规及资料，提出修改意见。内容审核，提出修改意见中国石化销售股份有限公司江苏石油分公司薛彦军负责收集相关标准、法律法规及资料，提出修改意见。江苏省产品质量监督检验研究院陶小波负责收集相关标准、法律法规及资料，提出修改意见。中国石化销售股份有限公司江苏石油分公司邹雨虹负责本技术规范内容审核，提出修改意见。常州市食品药品纤维质量监督检验朱婕妤负责本技术规范内容审核，提出修改意见。江苏省产品质量监督检验研究院—23—序号地方标准章条编号意见内容提出单位（人）处理意见及理1前言中国石油化工股份有限公司金陵分公司（栾郭宏）采纳，已添加2前言最后行增加“本文件为首次发布。”采纳，已添加3前言按照规范格式修改前言。昆山市春光石油经贸有限公司（吕忠采纳，已修改4前言地标的提出和归口单位不应细化到具体的处室。盛虹炼化（连云港）有限公司（赵娟）采纳，已修改5正文1范围将“技术规范”修改为“文件”中国石油化工股份有限公司金陵分公司（栾郭宏）采纳，将文中的“技术规范”统一为“文件”6正文1范围请将“本标准”、“本技术规范”统一改为“本文件”，保持全文统一。7正文1范围建议将“本技术规范规定了车用柴油快速筛查阈值、取样、快速筛查方法和检测结果处理和报告等内容。”修改为“本文件规定了车用柴油快速筛查阈值、取样、快速筛查方法、检测结果处理和报告等内容。”采纳8正文2规范性引用文件需要重新排列，按照国标、行标、国外标准顺序排列，数字由小到大编排。采纳，已重新排列9正文文本行间距及格式不对，应该按照GB/T1.1-2020标准的要求进行规范。常州市中油石油有限公司（沈剑）采纳，已修改正文4快速筛查阈值建议柴油技术规范里表1里增加外采油指标“十六烷值改进剂”。中化石油川渝有限公司（杨子贤）不采纳，不符合快速筛查时效性正文4快速筛查阈值建议在表1中增加凝点项目的技术要江苏苏南石化能源管理有限公司（史海堤）不采纳，可待后续是否有需求。正文4快速筛查阈值表1馏程作为判断阈值不合适，因为正常的车用柴油的馏程全部满足该指标要求，应该用不满足车用柴油标准的项目来判断。中国石油化工股份有限公司金陵分公司（栾郭宏）采纳—24——25—序号地方标准章条编号意见内容提出单位（人）处理意见及理正文4快速筛查阈值表1脂肪酸甲酯含量（体积分数）的判断改为“大于”。中国石油化工股份有限公司金陵分公司（栾郭宏）采纳正文取样5.1加油机抽样，抽取200ml-300ml，根据多年抽检经验实际在现场没法操作。南通市产品质量监督检验所（顾连军）不采纳。加油机抽样时，取样前管线中的油品应该置换以后再抽取200-300mL，实际是可以操作7、9大项目下面的小项目不应该用a）、b）表示，应用如6.1表示。淮安市产品质量监（尤珺）采纳，已修改正文6.1硫含量的测定使用GB/T17040测定车用柴油硫含量是不合适的，因为该方法的适用范围是0.0017%-4.6%，可NB/SH/T0842方法。中国石油化工股份有限公司金陵分公司（栾郭宏）采纳。根据仪器检测方法和范围，已修正为NB/SH/T0842方法。正文6.1硫含量的测定标准中硫含量检测方法为GB/T17040-2019，该方法适用于测定硫的质量分数范围为0.0017%（17mg/kg）~4.6%（46000mg/kg但车用柴油中硫含量阈值为10mg/kg。硫含量在10～17mg/kg的范围的产品依据本标准结果应如何确定和出具？泰州质检院采纳（和第16条重复）正文6.3密度的测定若采用GB/T1884、GB/T1885进行密度的测定是否符合快速筛查时效性的要求?天津市产品质量监督检测技术研究院（边晖）采纳，已把这种方法删除正文6.3密度的测定是否密度只要写0604的标准，把GB/T1884和G/T1885删去。淮安市产品质量监（尤珺）采纳，已修改附录A.1和B.1正文6.4、附录A.1和B.1的条款中均有“十六烷值数”文字出现，是否应该为“十六烷指数”，请考究。江苏新海石化有限公司采纳正文速筛查方法验证7.1验证半年一次，最好缩短至每季度一南通市产品质量监督检验所（顾连军）采纳，已更改为“每半年不少于一次”。—26—序号地方标准章条编号意见内容提出单位（人）处理意见及理正文速筛查方法验证7.1“至少每半年一次”修改为“每半年不少于一次”。中国石油化工股份有限公司金陵分公司（栾郭宏）采纳，已修改正文速筛查方法验证7标准中7快速筛